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- Herausgeber: e-artnow
- Kategorie: Wissenschaft und neue Technologien
- Sprache: Deutsch
Dieese Sammlung vereinen die wichtigsten Texte eines der einflussreichsten Denker des 20. Jahrhunderts. Neben bahnbrechenden wissenschaftlichen Arbeiten enthalten sie politische Essays und Artikel, in denen Albert Einstein entschieden gegen Krieg, Nationalsozialismus und atomare Aufrüstung Stellung bezieht. Ergänzt durch philosophische Schriften zeigen die Bände Einstein nicht nur als Physiker, sondern als engagierten Humanisten und reflektierenden Geist von weltgeschichtlicher Bedeutung. Diese Ausgabe enthält: Wissenschaftliche Werke: Über die spezielle und die allgemeine Relativitätstheorie Die Grundlage der allgemeinen Relativitätstheorie E = mc2 Theorie der Grundlagen der Thermodynamik Allgemeine molekulare Theorie der Wärme Die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt Zur Elektrodynamik bewegter Körper Eine neue Bestimmung der Moleküldimensionen Zur Theorie der Brownschen Bewegung Theorie der Lichterzeugung und Lichtabsorption Prinzip von der Erhaltung der Schwerpunktsbewegung und die Trägheit der Energie Eine Methode zur Bestimmung des Verhältnisses der transversalen und longitudinalen Masse des Elektrons Die Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der spezifischen Wärme Die im elektromagnetischen Felde auf ruhende Körper ausgeübten ponderomotorischen Kräfte Eine Beziehung zwischen dem elastischen Verhalten und der spezifischen Wärme bei festen Körpern mit einatomigem Molekül Elementare Betrachtungen über die thermische Molekularbewegung in festen Körpern Einfluss der Schwerkraft auf die Ausbreitung des Lichtes Einiges über die Entstehung der allgemeinen Relativitätstheorie Über wissenschaftliche Wahrheit Zur Methodik der theoretischen Physik Geometrie und Erfahrung Zur Erniedrigung des wissenschaftlichen Menschen Die Ursache der Mäanderbildung der Flußläufe und des Baerschen Gesetzes Das Flettner-Schiff Physik und Realität Die Relativitätstheorie Die Grundlagen der theoretischen Physik Eine einfache Erklärung, warum Masse und Energie dasselbe sind Die Relativitätstheorie Physik und Realität Die Grundlagen der theoretischen Physik.. Politische Schriften: Warum Krieg? - Briefwechsel zwischen Einstein und Freud Verlorenes Paradies Faschismus und Wissenschaft Erziehung zu selbständigem Denken Zur Abschaffung der Kriegsgefahr Drei Briefe an Friedensfreunde Warum Sozialismus? Zum Militärdienst Internationale Sicherheit Warum hassen sie die Juden? Die Zerstreuung der europäischen Juden Vergessen wir nicht Unsere Schuld gegenüber dem Zionismus An die Helden der Schlacht im Warschauer Ghetto Vor dem Denkmal für die ermordeten Juden des Warschauer Ghettos Die Berufung der Juden Die Juden Israels... Philosophische Schriften: Vom Sinn des Lebens Wie ich die Welt sehe Von der Freiheit der Lehre Der wahre Wert eines Menschen Gut und Böse Vom Reichtum Religion und Wissenschaft Die Religiosität der Forschung Der Staat und das individuelle Gewissen Gemeinschaft und Persönlichkeit Die Notwendigkeit der ethischen Kultur Wissenschaft und Zivilisation Zehn schicksalhafte Jahre Moralischer Verfall Botschaft für die Nachwelt Über die Freiheit Moral und Emotionen Das Ziel der menschlichen Existenz Wissenschaft und Gesellschaft... Autobiografisch: Selbstporträt Meine ersten Eindrücke in Nordamerika Eine Nachricht an die Intellektuellen...
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Veröffentlichungsjahr: 2026
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Albert Einstein - Gesammelte Werke
Inhaltsverzeichnis
Wissenschaftliche Werke
Folgerungen aus den Kapillaritätserscheinungen
Bezeichnen wir mit γ diejenige Menge mechanischer Arbeit, welche wir der Flüssigkeit zuführen müssen, um die freie Oberfläche um die Einheit zu vergrössern, so ist γ nicht etwa die gesamte Energiezunahme des Systems, wie folgender Kreis-process lehrt. Sei eine bestimmte Flüssigkeitsmenge vorliegend von der (absoluten) Temperatur T1 und der Oberfläche O1. Wir vermehren nun isothermisch die Oberfläche O1 auf O2, erhöhen die Temperatur auf T2 (bei constanter Oberfläche), vermindern dann die Oberfläche auf O1 und kühlen dann die Flüssigkeit wieder auf ab. Nimmt man nun an, dass dem Körper ausser der ihm vermöge seiner specifischen Wärme zukommenden keine andere Wärmemenge zugeführt wird, so ist bei dem Kreisprocess die Summe der dem Körper zugeführten Wärme gleich der Summe der ihm entnommenen. Es muss also nach dem Princip von der Erhaltung der Energie auch die Summe der zugeführten mechanischen Arbeiten gleich Null sein.
Es gilt also die Gleichung:
Dies widerspricht aber der Erfahrung.
Es bleibt also nichts anderes übrig als anzunehmen, dass mit der Aenderung der Oberfläche auch ein Austausch der Wärme verbunden sei, und dass der Oberfläche eine eigene specifische Wärme zukomme. Bezeichnen wir also mit U die Energie, mit S die Entropie der Oberflächeneinheit der Flüssigkeit, mit s die specifische Wärme der Oberfläche, mit ω0 die zur Bildung der Oberflächeneinheit erforderliche Wärme in mechanischem Maass, so sind die Grössen:
und
vollständige Differentiale. Es gelten also die Gleichungen:
Aus diesen Gleichungen folgt:
Dies aber ist die gesamte Energie, welche zur Bildung der Einheit der Oberfläche nötig ist.
Bilden wir noch:
Die Experimentaluntersuchungen haben nun ergeben, dass sich stets sehr nahe γ als lineare Function der Temperatur darstellen lässt, d. h.:
Die zur Bildung der Oberflächeneinheit einer Flüssigkeit nötige Energie ist unabhängig von der Temperatur.
Ebenso folgt:
also: Der Oberfläche als solcher ist kein Wärmeinhalt zuzuschreiben, sondern die Energie der Oberfläche ist potentieller Natur. Man sieht schon jetzt, dass
eine zu stöchiometrischen Untersuchungen sich geeignetere Grösse ist, als das bisher benutzte γ bei Siedetemperatur. Die Thatsache, dass die zur Bildung der Oberflächeneinheit erforderliche Energie kaum mit der Temperatur variirt, lehrt uns aber auch, dass die Configuration der Molecüle in der Oberflächenschicht mit der Temperatur nicht variiren wird (abgesehen von Aenderungen von der Grössenordnung der thermischen Ausdehnung).
Um nun für die Grösse
eine stöchiometrische Beziehung aufzufinden, ging ich von den einfachsten Annahmen über die Natur der molecularen Anziehungskräfte aus, und prüfte deren Consequenzen auf ihre Uebereinstimmung mit dem Experiment hin. Ich liess mich dabei von der Analogie der Gravitationskräfte leiten.
Sei also das relative Potential zweier Molecüle von der Form:
wobei c eine für das betreffende Molecül charakteristische Constante ist. φ(r) aber eine vom Wesen der Molecüle unabhängige Function ihrer Entfernung. Wir nehmen ferner an, dass
der entsprechende Ausdruck für n Molecüle sei. Sind speciell alle Molecüle gleich beschaffen, so geht dieser Ausdruck in
über. Wir machen ferner noch die Annahme, dass das Potential der Molecularkräfte ebenso gross sei, wie wenn die Materie homogen im Raume verteilt wäre; es ist dies allerdings eine Annahme, von der wir nur angenähert die Richtigkeit erwarten dürfen. Mit ihrer Hülfe verwandelt sich der obige Ausdruck in:
Setzen wir nun noch voraus, dass die Dichte der Flüssigkeit bis zu deren Oberfläche constant ist, was ja durch die Thatsache wahrscheinlich gemacht wird, dass die Energie der Oberfläche von der Temperatur unabhängig ist, so sind wir nun im Stande die potentielle Energie der Yolumeneinheit im Inneren der Flüssigkeit und die der Oberflächeneinheit zu berechnen.
Setzen wir nämlich
so ist die potentielle Energie der Volumeneinheit
Denken wir uns eine Flüssigkeit vom Volumen V und von der Oberfläche S, so erhalten wir durch Integration
wobei die Constante K' bedeutet:
Da über φ nichts bekannt ist, bekommen wir natürlich keine Beziehung zwischen K und K'.
Dabei ist zunächst im Auge zu behalten, dass wir nicht wissen können, ob das Flüssigkeitsmolecül nicht die n-fache Masse des Gasmoleeüles besitzt, doch folgt aus unserer Herleitung, dass dadurch unser Ausdruck der potentiellen Energie der Flüssigkeit nicht geändert wird. Für die potentielle Energie der Oberfläche bekommen wir, auf Grund der eben gemachten Annahme, den Ausdruck:
oder
Da die rechts stehende Grösse für Siedetemperatur für viele Stoffe aus den Beobachtungen von R. Schiff berechenbar ist, so bekommen wir reichlichen Stoff zur Bestimmung der Grössen cα. Ich entnahm das gesamte Material dem Buch über Allgemeine Chemie von W. Ostwald. Ich gebe hier zunächst das Material an, mittels dessen ich das cα für C, H, O nach der Methode der kleinsten Quadrate berechnete. In der mit übersehriebenen Columne sind die angegeben, wie sie mit Hülfe der so gewonnenen cα aus den chemischen Formeln sich ergeben. Isomere Verbindungen wurden zu einem Wert vereinigt, weil die ihnen zugehörigen Werte der linken Seite nur unbedeutend voneinander abwichen. Die Einheit wurde willkürlich gewählt, weil, da K' unbekannt ist, eine absolute Bestimmung der cα nicht möglich ist.
Ich fand:
Formel
Name der Verbindung
C
10
H
16
510
524
Citronenterpen
CO
2
H
2
140
145
Ameisensäure
C
2
H
4
O
2
193
197
Essigsäure
C
3
H
6
O
2
250
249
Propionsäure
C
4
H
8
O
2
309
301
Buttersäure und Isobuttersäure
C
5
H
10
O
2
365
352
Yaleriansäure
C
4
H
6
O
3
350
350
Aeetanhydrid
C
6
H
10
O
4
505
501
Aethyloxalat
C
8
H
8
O
2
494
520
Methylbenzoat
C
9
H
10
O
3
553
562
Aethylbenzoat
C
6
H
10
O
3
471
454
Acetessigäther
C
7
H
8
O
422
419
Anisol
C
8
H
10
O
479
470
Phenetol und Methylcresolat
C
8
H
10
O
2
519
517
Dimetbylresorcin
C
5
H
4
O
2
345
362
Furfurol
C
5
H
10
O
348
305
Yaleraldehyd
C
10
H
14
O
587
574
Carvol
Man sieht, dass die Abweichungen in fast allen Fällen die Versuchsfehler wohl kaum übersteigen und keinerlei Gesetzmässigkeit zeigen.
Hierauf berechnete ich gesondert die Werte für CI, Br und J, welchen Bestimmungen natürlich eine geringere Sicherheit zukommt, und fand:
Ich lasse nun in gleicher Weise wie oben das Material folgen:
Formel
Name der Verbindu
C
6
H
5
Cl
385
379
Chlorbenzol
C
7
H
7
Cl
488
434
Chlortoluol
C
7
H
7
Cl
450
434
Benzychlorid
C
3
H
5
OCl
270
270
Epichlorhydrin
C
2
OHCl
3
358
335
Chloral
C
7
H
5
OCl
462
484
Benzoylchlorid
C
7
H
6
Cl
2
492
495
Benzylidenchlorid
Br
2
217
304
Brom
C
2
H
5
Br
251
254
Aethylbromid
C
3
H
7
Br
311
306
Propylbromid
C
3
H
7
Br
311
306
Isopropylbromid
C
3
H
5
Br
302
309
Allylbromid
>C
4
H
5
Br
353
354
Isobutylbromid
C
5
H
11
Br
425
410
Isoamylbromid
C
6
H
5
Br
411
474
Brombenzol
C
7
H
7
Br
421
526
o-Bromtoluol
C
2
H
4
Br
2
345
409
Aethylenbromid
C
3
H
6
Br
2
395
461
Propylenbromid
C
2
H
5
J
288
300
Aethyljodid
C
3
H
7
J
343
352
Propyljodid
C
3
H
7
J
357
352
Isopropyljodid
C
3
H
5
J
338
355
Allyljodid
C
4
H
9
J
428
403
Isobutyljodid
C
5
H
11
J
464
455
Isoamyljodid
Es scheint mir, dass grössere Abweichungen von unserer Theorie bei solchen Stoffen eintreten, welche verhältnismässig grosse Molecularmaasse und kleines Molecularvolum haben.
Wir haben aus unseren Annahmen gefunden, dass die potentielle Energie der Volumeneinheit den Ausdruck besitzt:
wobei natürlich P∞ eine andere Constante bedeutet. Nun könnten wir aber das zweite Glied der rechten Seite dieser Gleichung der Differenz DmJ — Avd gleich setzen — wobei Dm die moleculare Verdampfungs wärme (Dampfwärme x Mole-cularmasse), J das mechanische Aequivalent der Calorie, A den Atmosphärendruck in absolutem Maass und vd das Molecular-volum des Dampfes ist —, wenn die potentielle Energie des Dampfes Null wäre und wenn für Siedetemperatur der Inhalt an kinetischer Energie beim Uebergang vom flüssigen in den Gaszustand ungeändert bliebe. Die erste dieser Annahmen scheint mir unbedenklich. Da wir aber zu der letzteren Annahme keinen Grund haben, aber auch keine Möglichkeit die fragliche Grösse abzuschätzen, so bleibt uns nichts anderes übrig, als die obige Grösse selbst zur Rechnung zu benutzen.
In die erste Spalte der folgenden Tabelle habeich die Grössen im Wärmemaass eingetragen, wobei die um die äussere Yerdampfungsarbeit (in Wärmemaass) verminderte Verdampfungswärme bedeutet. In die zweite setzte ich die Grössen , wie sie aus den Capillaritätsversuchen ermittelt sind; in der dritten finden sich die Quotienten beider Werte. Isomere Verbindungen sind wieder zu einer Zeile vereinigt.
Name der Verbindung
Formel
Quotient
Isobutylpropionat
C
7
H
14
O
2
1157
456
2,54
Isoamilaeetat
"
Propylacetat
"
Isobutylisobutyrat
C
8
H
16
O
2
1257
510
2,47
Propylvalerat
"
Isobutylbutyrat
"
Isoamylpropionat
"
Isoamylisobutyrat
C
9
H
18
O
2
1367
559
2,45
Isobutylvalerat
"
Isoamylvalerat
C
10
H
10
O
2
1464
611
2,51
Benzol
C
6
H
6
795
310
2,57
Toluol
C
7
H
8
902
372
2,48
Aethylbenzol
C
8
H
10
1005
424
2,37
m-Xylol
"
Propylbenzol
C
9
H
12
1122
475
2,36
Mesitylen
"
Cymol
C
19
H
14
1213
527
2,30
Aethylformiat
C
3
H
6
O
2
719
249
2,89
Methylacetat
"
Aethylacetat
C
4
H
8
O
2
837
301
2,78
Methyfpropionat
"
Propylformiat
"
Methylisobutyrat
C
5
H
10
O
2
882
353
2,50
Isobutylformiat
"
Aethylpropionat
"
Propylacetat
"
Methylbutyrat
"
Aethylisobutyrat
C
6
H
12
O
2
971
405
2,40
Methylvalerat
"
Isobutylacetat
"
Aethylbutyrat
"
Propylpropionat
"
Isoamylformiat
"
Trotzdem der in der fünften Columne eingetragene Quotient keineswegs eine Constante ist, sondern vielmehr deutlich von der Constitution der Stoffe abhängt, so können wir das vorliegende Material doch dazu benutzen, diejenige Zahl, wenigstens der Grössenordnung nach, zu ermitteln, mit der unsere cα multiplicirt werden müssen, damit wir sie in der von uns gewählten absoluten Einheit erhalten. Der gesuchte Multipli-cator ergiebt sich im Mittel:
Da die vorhergehende Betrachtung zeigt, dass sich bei der Verdampfung die kinetischen Verhältnisse der Molecüle verändern (wenigstens wenn unser Ausdruck für die potentielle Energie richtig ist), unternahm ich es die absolute Grösse cα noch auf eine andere Weise aufzusuchen. Dabei ging ich von der folgenden Idee aus:
Comprimirt man eine Flüssigkeit isothermisch und ändert sich dabei ihr Wärmeinhalt nicht, was wir nun voraussetzen wollen, so ist die bei der Compression entweichende Wärme gleich der Summe der Compressionsarbeit und der von den Molecularkräften geleisteten Arbeit. Wir können also letztere Arbeit berechnen, wenn wir die bei der Compression entweichende Wärmemenge eruiren können. Dazu aber ver-hilft uns das Car not’sehe Princip.
Sei nämlich der Zustand der Flüssigkeit durch den Druck p in absoluten Einheiten und die absolute Temperatur T bestimmt; ist nun bei einer unendlich kleinen Zustandsänderung d Q die dem Körper zugeführte Wärme in absolutem Maass, d A die ihm zugeführte mechanische Arbeit, und setzen wir
so liefert uns die Bedingung, dass dQ/T und dQ + d A vollständige Differentiale sein müssen, die Gleichungen
und
Nun ist daran zu erinnern, dass der Atmosphären druck, unter dem sich unsere Körper gewöhnlich finden, für Com-pressionserscheinungen von Flüssigkeiten unbedenklich als unendlich klein zu betrachten ist: ebenso sind die Compressionen in unseren Experimenten sehr nahe proportional den angewandten Compressionskräften. Die Erscheinungen gehen also so vor sich, wie wenn die Compressionskräfte unendlich klein wären. Berücksichtigt man dies, so geht unsere Gleichung über in:
Wenden wir nun die Voraussetzung an, dass bei isothermischer Compression die kinetische Energie des Systems nicht geändert wird, so erhalten wir die Gleichung
Ist P das Potential der Moleeularkräfte, so ist die letzte Arbeit:
Setzt man unseren Ausdruck für die Grösse des Potentiales der Moleeularkräfte hierin ein und berücksichtigt, dass die Compressionsarbeit von der Ordnung dp2 ist, so erhält man bei Vernachlässigung dieser unendlich kleinen Grösse zweiter Ordnung
wobei x den Compressibilitätscoefficienten in absolutem Maasse bezeichnet. Wir erhalten so abermals ein Mittel, den gesuchten Proportionalitätscoefficienten für die Grössen cα zu bestimmen. Die Grössen α und x für die Temperatur des Eises entnahm ich den Tabellen von Landolt und Börnstein. Man erhält so für den gesuchten Factor die Werte:
Xylol
1,71 . 10
4
Aethylalkohol
1,70 . 10
4
Cymol
1,71 . 10
4
Methylalkohol
1,74 . 10
4
Terpentinöl
1,73 . 10
4
Propylalkohol
1,82 . 10
4
Aethyläther
1,70 . 10
4
Amylalkohol
2,00 . 10
4
Zunächst ist zu bemerken, dass die beiden durch verschiedene Methoden erlangten Coefficienten recht befriedigend übereinstimmen, trotzdem sie aus ganz verschiedenen Pheno-menen hergeleitet sind. Die letzte Tabelle zeigt sehr befriedigende Uebereinstimmung der Werte, nur die kohlenstoffreicheren Alkohole weichen ab. Es ist dies auch zu erwarten, denn aus den Abweichungen, welche die Alkohole von dem thermischen Ausdehnungsgesetz von Mendelejew und von dem stöchiometrischen Capillaritätsgesetz von R. Schiff zeigen, hat man schon früher geschlossen, dass bei diesen Verbindungen mit Temperaturänderungen Aenderungen der Grösse derFlüssig-keitsmolecüle verbunden sind. Es ist also auch zu erwarten, dass bei isothermischer Compression solche moleculare Veränderungen auf treten, sodass für solche Stoffe bei gleicher Temperatur der Wärmeinhalt Function des Volums sein wird.
Zusammenfassend können wir also sagen, dass sich unsere fundamentale Annahme bewährt hat: Jedem Atom entspricht ein moleculares Anziehungsfeld, welches unabhängig von der Temperatur und unabhängig von der Art ist, wie das Atom mit anderen Atomen chemisch verbunden ist.
Schliesslich ist noch darauf hinzuweisen, dass mit steigendem Atomgewicht im allgemeinen auch die Constanten cα steigen, doch nichts stets und nicht in proportionaler Art. Die Frage, ob und wie unsere Kräfte mit den Gravitationskräften verwandt sind, muss also noch vollkommen offen gelassen werden. Es ist auch hinzuzufügen, dass die Einführung der Function φ(r), welche unabhängig von der Natur der Molecüle sein sollte, nur als Näherungsannahme aufzufassen ist, ebenso die Ersetzung der Summen durch Integrale; in der That scheint sich unsere Theorie für Stoffe von kleinem Atomvolum nicht zu bewähren, wie das Beispiel des Wassers darthut. Ueber diese Fragen sind erst von eingehenden Specialforschungen Aufschlüsse zu hoffen.
Zürich, den 13. December 1900.
Thermodynamische Theorie der Potentialdifferenz zwischen Metallen und vollständig dissoziierten Lösungen ihrer Salze, und eine elektrische Methode zur Erforschung der Molekularkräfte
§ 1. Eine hypothetische Erweiterung des zweiten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheorie.
Der zweite Hauptsatz der mechanischen Wärmetheorie kann auf solche physikalische Systeme Anwendung finden, die im Stande sind, mit beliebiger Annäherung umkehrbare Kreisprocesse zu durchlaufen. Gemäss der Herleitung dieses Satzes aus der Unmöglichkeit der Verwandlung latenter Wärme in mechanische Energie, ist hierbei notwendige Voraussetzung, dass jene Processe realisirbar seien. Bei einer wichtigen Anwendung der mechanischen Wärmetheorie ist es aber zweifelhaft, ob dieses Postulat erfüllt ist, nämlich bei der Vermischung zweier oder mehrerer Gase mit Hülfe von semipermeabeln Wänden. Auf der Voraussetzung der Realisirbarkeit dieses Vorganges basirt die thermodynamische Theorie der Dissociation der Gase und die Theorie der verdünnten Lösungen.
Die einzuführende Voraussetzung ist bekanntlich folgende: Zu je zwei Gasen A und B sind zwei Scheidewände herstellbar, sodass die eine durchlässig für A, nicht aber für B, die andere durchlässig für B, nicht aber für A ist. Besteht die Mischung aus mehreren Componenten, so gestaltet sich diese Voraussetzung noch complicirter und unwahrscheinlicher. Da nun die Erfahrung die Resultate der Theorie vollständig bestätigt hat, trotzdem wir mit Processen operirt haben, deren Realisirbarkeit wohl bezweifelt werden kann, so erhebt sich die Frage, ob nicht vielleicht der zweite Hauptsatz auf ideale Processe gewisser Art angewendet werden kann, ohne dass man mit der Erfahrung in Widerspruch gerät.
In diesem Sinne können wir auf Grund der gewonnenen Erfahrung jedenfalls den Satz aussprechen: Man bleibt im Einklang mit der Erfahrung, wenn man den zweiten Hauptsatz auf physikalische Gemische aus dehnt, deren einzelne Componenten durch in gewissen Flächen wirkende conservative Kräfte auf gewisse Teilräume beschränkt werden. Diesen Satz verallgemeinern wir hypothetisch zu folgendem:
Man bleibt im Einklange mit der Erfahrung, wenn man den zweiten Hauptsatz auf physikalische Gemische anwendet, auf deren einzelne Componenten beliebige conservative Kräfte wirken.
Auf diese Hypothese werden wir uns im Folgenden stets stützen, auch wo es nicht absolut notwendig erscheint.
§ 2. Ueber die Abhängigkeit der elektrischen Potentialdifferenz einer vollkommen dissociirten Salzlösung und einer aus dem Lösungsmetall bestehenden Elektrode, von der Concentration der Losung und vom hydrostatischen Druck.
In einem cylindrischen Gefässe, dessen Axe Zusammenfalle mit der z-Axe eines cartesischen Coordinatensystems befinde sich ein vollkommen dissociirtes Salz in Lösung, v d o sei die Anzahl der Grammmolecüle des Salzes, welche sich im Volumenelemente d o gelöst finden, vm d o die Anzahl der Metallionen, vs d o die Anzahl der Säureionen daselbst, wobei vm und vs ganzzahlige Vielfache von v sind, sodass die Gleichungen bestehen:
Ferner sei n.v.E.d o die Grösse der gesamten positiven elektrischen Ionenladung in d o, also auch, bis auf unendlich Kleines, die Grösse der negativen, n ist dabei die Summe der Wertigkeiten der Metallionen des Molecüls, E die Elektricitätsmenge, welche zur elektrolytischen Ausscheidung eines Grammmolecüles eines einwertigen Ions erforderlich ist.
Diese Gleichungen gelten jedenfalls, da die Anzahl der überzähligen Ionen einer Gattung zu vernachlässigen sein wird.
Wir wollen ferner annehmen, dass auf die Metall- bez. Säureionen eine äussere conservative Kraft wirke, deren Potential pro Ion die Grösse Pm bez. Ps besitze. Wir vernachlässigen ferner die Veränderlichkeit der Dichte des Lösungsmittels mit dem Druck und der Dichte des gelösten Salzes, und nehmen an, dass auf die Teile des Lösungsmittels ebenfalls eine conservative Kraft wirke, deren Potential pro Grammäquivalent des Lösungsmittels die Grösse P0 besitze, wobei v0 d o Gramm-molecüle des Lösungsmittels in d o vorhanden seien.
Alle die Kräftefunctionen seien lediglich von der z-Coordinate abhängig, und das System befinde sich im elektrischen, thermischen und mechanischen Gleichgewicht. Es werden dann die Grössen: Concentration v, das elektrische Potential π, osmotische Drucke der beiden Ionengattungen pm und ps, hydrostatischer Druck p0 nur Functionen von z sein.
Es müssen nun an jeder Stelle des Elektrolyten die beiden Elektronengattungen für sich im Gleichgewicht sein, was durch die Gleichungen ausgedrückt wird:
dabei ist:
wo R eine für alle Ionenarten gemeinsame Constante ist. Die Gleichungen nehmen also die Form an:
Sind Pm und Ps für alle z, sowie v und π für ein bestimmtes z bekannt, so liefern die Gleichungen (I) v und π als Functionen von z. Auch ergäbe die Bedingung, dass sich die Lösung als Ganzes im Gleichgewicht befindet, eine Gleichung zur Bestimmung des hydrostatischen Druckes p0, die nicht angeschrieben zu werden braucht. Wir bemerken nur, dass dpo von d v und dπ deshalb unabhängig ist, weil es uns freisteht, beliebige conservative Kräfte anzunehmen, welche auf die Molecüle des Lösungsmittels wirken.
2. Teilprocess: Wir bewegen die hierbei elektrolytisch von z1 nach z2 bewegte Metallmenge mechanisch in der Lösung unendlich langsam wieder von z2 nach z1.
Man ersieht zunächst, dass der Process strenge umkehrbar ist, da alle Vorgänge unendlich langsam vor sich gehend gedacht werden, derselbe also aus (idealen) Gleichgewichtszuständen zusammengesetzt ist. Der zweite Hauptsatz verlangt für einen solchen Process, dass die Summe der dem System während des Kreisprocesses zugeführten Wärmemengen verschwinde. Der erste Hauptsatz verlangt in Verbindung mit dem zweiten, dass die Summe der übrigen Energien, welche dem System während des Kreisprocesses zugeführt werden, verschwinde.
Während des ersten Teilprocesses wird die elektrische Arbeitsmenge zugeführt:
wobei Π2 und Π1 die elektrischen Potentiale der Elektroden bedeuten.
Während des zweiten Teilprocesses wird:
zugeführt, wobei K die in der positiven z-Richtung wirkende Kraft bedeutet, welche notwendig ist, um die zu bewegenden nm Metallionen, welche sich jetzt im metallischen Zustande befinden, an der beliebigen Stelle z in Ruhe zu erhalten. Für K gilt, wie leicht ersichtlich die Gleichung:
Dabei bedeutet vm das Volumen eines Metallions im metallischen Zustande. Jene Arbeit erhält also den Wert:
wobei der zweite Index die Coordinate der Elektrode bezeichnet.
Wir erhalten also die Gleichung:
Bezeichnet man mit π1 und π2 die elektrischen Potentiale, welche in den Elektrodenquerschnitten im Innern der Lösung herrschen, so erhält man durch Integration aus der ersten Gleichung (1):
wobei sich v1 und v2 wieder auf die Elektrodenquerschnitte beziehen. Durch Addition dieser Gleichungen erhält man:
Da die v und po vollständig unabhängig voneinander sind, so enthält diese Gleichung' die Abhängigkeit der Potentialdifferenz ΔΠ zwischen Metall und Lösung von Concentration und, hydrostatischem Druck. Es ist zu bemerken, dass die angenommenen Kräfte im Resultat nicht mehr Vorkommen. Kämen sie vor, so wäre die § 1 aufgestellte Hypothese ad absurdum geführt. Die gefundene Gleichung lässt sich in zwei zerlegen, nämlich:
Man hätte die Endformel (3) auch erhalten, ohne die in § 1 vorgeschlagene Hypothese, wenn man die äusseren Kräfte mit der Erdschwere identificirt hätte. Dann wären aber v und p0 nicht unabhängig voneinander und eine Zerlegung in die Gleichungen (4) wäre nicht erlaubt.
Es soll noch kurz erwähnt werden, dass die Nernst’sche Theorie der elektrischen Kräfte im Innern dissociirter Elektrolyte in Verbindung mit der ersten der Gleichungen (4) die elektromotorische Kraft des Concentrationselementes zu berechnen gestattet. Man gelangt so zu einem bereits mehrfach geprüften Resultat, welches bis jetzt aus speciellen Annahmen hergeleitet wurde.
§ 3. lieber die Abhängigkeit der Grösse ΔΠ von der Natur der Säure.
Es seien Metallionen in der Volumeneinheit, welche der ersten, welche der zweiten Satzart entsprechen, dann ist:
wobei die unteren Indices die Zugehörigkeit zu Raum I bez. Raum II bezeichnet.
In V erhält man aber als Gleichgewichtsbedingung der Metallionen:
wobei ɛ die Wertigkeit des Metallions bedeutet.
Durch Integration über V und Berücksichtigung der Gleichungen (1) ergiebt sich:
Wir bilden ferner, nachdem wir in I und II Elektroden aus Lösungsmetall eingesetzt denken, folgenden idealen Kreisprocess:
1. Teilprocess: Wir schicken durch das System unendlich langsam die Elektricitätsmenge ɛE, indem wir die im Raum I befindliche Elektrode als Anode, die andere als Kathode betrachten.
Durch Anwendung der beiden Hauptsätze der mechanischen Wärmetheorie folgert man wieder, dass die Summe der dem System während des Kreisprocesses zugeführten mechanischen und elektrischen Energie verschwindet. Da, wie leicht ersichtlich, der zweite Teilprocess keine Energie erfordert, so erhält man die Gleichung
wobei Π2 und Π1 wieder die Elektrodenpotentiale bedeuten. Durch Subtraction der Gleichungen (3) und (2) erhält man:
und also folgenden Satz:
Die Potentialdifferenz zwischen einem Metall und einer vollständig dissociirten Lösung eines Salzes dieses Metalles in einem bestimmten Lösungsmittel ist unabhängig von der Natur des elektronegativen Bestandteiles, sie .hängt lediglich von der Concentration der Metallionen ab. Voraussetzung ist dabei jedoch, dass bei den Salzen das Metallion mit derselben Elektricitätsmenge .geladen ist.
§ 4.
Bevor wir dazu übergehen, die Abhängigkeit von (Δ Π) von der Natur des Lösungsmittels zu studiren, wollen wir kurz die Theorie der conservativen Molecularkräfte in Flüssigkeiten entwickeln. Ich entnehme dabei die Bezeichnungsweise einer früheren Abhandlung über diesen Gegenstand1, welche zugleich die einzuführenden Hypothesen einstweilen rechtfertigen soll.
Jedem Molecüle einer Flüssigkeit oder einer in einer Flüssigkeit gelösten Substanz komme eine gewisse Constante c zu, sodass der Ausdruck für das relative Potential der Molecular-kräfte zweier Molecüle, welche durch die Indices ...1 und ...2 charaktorisirt seien, lautet:
wobei φ(r) eine für alle Moleciilarten gemeinsame Function der Entfernung sei. Jene Kräfte sollen sich einfach super-poniren, sodass der Ausdruck des relativen Potentiales von n Moleciilen die Form habe: . .
Wären speciell alle Molecüle gleich beschaffen, so erhielten wir den Ausdruck:
Ferner sei das Wirkungsgesetz und das Yerteilungsgesetz der Molecüle so beschaffen, dass die Summen in Integrale verwandelt werden dürfen, dann geht dieser Ausdruck über in:
Wir wollen nun die Einheit der c so wählen, dass dieser Ausdruck übergeht in
Durch diese Festsetzung gewinnt man für die Grössen c ein absolutes Maass. In jener Abhandlung ist gezeigt, dass man mit der Erfahrung in Uebereinstimmung bleibt, wenn man setzt , wo sich die Grössen cα auf. die Atome beziehen, aus denen das Molecül zusammengesetzt ist.
Wir wollen nun das relative Anziehungspotential des Grammmolecüls eines Ions in Bezug auf sein Lösungsmittel berechnen, wobei wir ausdrücklich die Annahme machen, dass die Anziehungsfelder der Molecüle des Lösungsmittels nicht auf die elektrischen Ladungen der . Ionen wirken. Später zu entwickelnde Methoden werden ein Mittel an die Hand geben, welches über die Zulässigkeit dieser Voraussetzung zu entscheiden gestattet.
Sei cj die moleculare Constante des Ions, cl die des Lösungsmittels, so hat das Potential eines Molecüles des Ions gegen das Lösungsmittel die Form:
Das aber das Grammäquivalent N0 Molecüle des Ions enthält, so erhalten wir für das relative Potential des Grammäquivalentes des Ions:
Ist das Lösungsmittel eine Mischung mehrerer Flüssigkeiten, welche wir durch Indices unterscheiden wollen, erhalten wir
wobei die vl die Anzahl der Grammmolecüle der einzelnen Componenten des Lösungsmittels pro Volumeneinheit bedeuten. Die Formel (e') gilt angenähert auch in dem Falle, dass die Grössen vl mit dem Orte variiren.
§ 5. Ueber die Abhängigkeit der zwischen einem Metall und einer vollständig dissociirten Lösung eines Salzes dieses Metalles herrschenden elektrischen Potentialdifferenz von der Natur des Lösungsmittels.
Ein cylindrisches Gefass zerfalle wieder, wie im § 3 angegeben wurde, in die Räume I, II und den Verbindungsraum V. In I befinde sich ein erstes, in II ein zweites Lösungsmittel, in V mögen beide gemischt Vorkommen und es mögen in diesem Raume auf die Lösungsmittel Kräfte wirken, welche eine Diffusion verhindern. In dem Gefässe befinde sich ein gelöstes Salz im Zustande vollständiger Dissociation. Auf die Säureionen desselben sollen in V Kräfte wirken, deren Potential Ps heisse und so gewählt sei, dass das Salz in I und II gleiche Concentration besitze. Wir stellen nun die Bedingung für das Gleichgewicht der Metallionen auf. Die z-Axe führen wir wieder || der Cylinderaxe von I nach II.
Als Ausdruck der auf das Grammäquivalent wirkenden Kraft elektrischen Ursprunges ergiebt sich:
Die auf das Aequivalent vom osmotischen Druck ausgeübte Kraft ist:
Die auf das Aequivalent ausgeübte Wirkung der Molecular-kräfte ist:
wobei sieb die oberen Indices auf die Lösungsmittel beziehen. Die gesuchte Gleichgewichtsbedingung ist also:
Integrirt man durch V hindurch und berücksichtigt, dass v in I und II identisch ist, und dass in I und in II nach unserer Voraussetzung verschwindet, so erhält man:
wobei sich die oberen Indices auf Raum I bez. II beziehen.
Wir denken uns nun in I und II Elektroden angebracht, welche aus dem gelösten Metall bestehen, und bilden einen Kreisprocess, indem wir die Electricitätsmenge n/nmE durch das System schicken, und dann die transportirte Metallmenge mechanisch wieder zurückbewegen, was keine Arbeit erfordert, wenn wir annehmen, dass in I und II der hydrostatische Druck der nämliche sei. Durch Anwendung der beiden Hauptsätze der Wärmetheorie erhält man:
Durch Subtraction beider Resultate ergiebt sich:
Ist jedes der beiden Lösungsmittel eine Mischung mehrerer nichtleitender Flüssigkeiten, so erhält man etwas allgemeiner:
in welcher Formel vl die Zahl der Grammmolecüle einer Componente des Lösungsmittels in einem Volumelemente des gemischten Lösungsmittels bezeichnet.
Die Potentialdifferenz Δ Π ist also von der Natur des Lösungsmittels abhängig. Auf diese Abhängigkeit lässt sich eine Methode zur Erforschung der Molecularkräfte gründen.
§ 6. Methode zur Bestimmung der Constanten c für Metallionen und Lösungsmittel.
In einem cylindrischen Gefässe seien zwei vollständig dissociirte Salzlösungen in Diffusion begriffen; diese Salze seien durch untere Indices bezeichnet. Das Lösungsmittel sei im ganzen Gefäss dasselbe und werde durch den oberen Index bezeichnet Das Gefäss zerfalle wieder in die Räume I, II und den Verbindungsraum V. Im Raume I sei nur das erste, im Raume II nur das zweite Salz vorhanden; im Raume V finde Diffusion beider Salze statt. In die Räume I und II seien Elektroden eingeführt, welche aus dem betreffenden Lösungsmetalle bestehen und die elektrischen Potentiale Π1 bez. Π2' besitzen; an die zweite Elektrode sei ein Stück des ersten Elektrodenmetalles angelötet, dessen Potential Π2 sei. Wir bezeichnen ausserdem die elektrischen Potentiale im Innern der unvermischten, in I und II befindlichen Lösungen, mit π1 und π2, dann ist:
Stellt man ganz dieselbe Anordnung her, mit dem einzigen Unterschiede, dass man ein anderes Lösungsmittel benutzt, das durch den oberen Index(2) bezeichnet werde, so hat man:
Durch Subtraction dieser beiden Ausdrücke erhält man mit Berücksichtigung des in § 5 gefundenen Resultates:
Die erforderliche Erweiterung für den Fall, dass die Lösungsmittel Mischungen sind, erhält man leicht wie in § 5.
Die Werte der linken Seite dieser Gleichung ergeben sich unmittelbar durch das Experiment. Mit der Bestimmung des ersten Gliedes der rechten Seite werden wir uns im folgenden Paragraph beschäftigen; es sei einstweilen gesagt, dass man dies Glied aus den angewandten Concentrationen und den molecularen Leitfähigkeiten der betreffenden Ionen für das betreffende Lösungsmittel berechnen kann, wenn man die Anordnung in geeigneter Weise wählt. Die Gleichung erlaubt daher die Berechnung des zweiten Gliedes der rechten Seite.
Dies benutzen wir zur Bestimmung der Constanten c für Metallionen und zur Prüfung unserer Hypothesen. Wir benutzen zu einer Reihe von Experimenten der geschilderten Art immer dieselben beiden Lösungsmittel. Für die ganze Untersuchungsreihe ist dann die Grösse
Untersucht man so Combinationen aller Elektrodenmetalle zu Paaren, so erhält man in relativem Maass die Grössen
Man erhält in demselben Maasse die Grössen cm/ɛ selbst, wenn man bei einem Metall eine analoge Untersuchung in der Weise ausführt, dass man Salze und Elektroden in I und II von demselben Metall wählt, sodass jedoch ɛ, d. h. die Wertigkeit (elektrische Ladung) des Metallions auf beiden Seiten verschieden ist. Es sind dann in jenem Maasse die Werte für die Grössen cm der einzelnen Metalle selbst ermittelbar. Eine Reihe von solchen Untersuchungen führt also auf die Verhältnisse der cm, d. h. der Constanten für die Molecularattraction der Metallionen. Diese Reihe der cm muss unabhängig sein von der Natur der benutzten Salze, und die Verhältnisse der so erhaltenen cm unabhängig von der Natur der beiden Lösungsmittel, welche wir für die Untersuchung zu Grunde legten. Ferner muss verlangt werden, dass cm unabhängig von der elektrischen Ladung (Wertigkeit), in welcher ein Ion auf-tritt, sich herausstelle. Ist dies der Fall, so ist die oben gemachte Voraussetzung richtig, dass die Molecularkräfte nicht auf die elektrischen Ladungen der Ionen wirken.
Will man den Wert der Grössen cm wenigstens angenähert absolut bestimmen, so kann man dies, indem man die Grösse k angenähert für die beiden Lösungsmittel aus den Resultaten der oben angeführten Abhandlung entnimmt, indem man die Formel anwendet. Freilich ist hier zu bemerken, dass sich gerade für die als Lösungsmittel am meisten naheliegenden Flüssigkeiten, Wasser und Alkohol, die Gültigkeit des Attractionsgesetzes aus den Erscheinungen der Capillarität, Verdampfung und Compressibilität nicht hat darthun lassen.
Es lässt sich auf Grund unseres Ergebnisses aber ebensogut eine Erforschung der Constanten cl von Lösungsmitteln-, gründen, indem man der Untersuchung zwei Metallionen zu. Grunde legt und das Lösungsmittel variiren lässt, sodass nun die Grösse
als constant zu betrachten ist. Indem man auch Mischungen, als Lösungsmittel zulässt, kann so die Untersuchung auf alle elektrisch nicht leitenden Flüssigkeiten ausgedehnt werden. Es lassen sich aus solchen Versuchen relative Werte für die Grössen cα herausrechnen, welche den die Flüssigkeitsmolecüle bildenden Atomen zukommen. Auch hier bietet sich eine Fülle von Prüfungen für die Theorie, indem die cα beliebig überbestimmt werden können. Ebenso muss das Resultat unabhängig sein von der Wahl der Metallionen.
§ 7. Berechnung von (π2 — π1).
Wir haben nun noch den Diffusions Vorgang im Raume V genauer zu studiren. Die variabeln Grössen seien nur von z abhängig, wobei die z-Axe des von uns gewählten cartesisclien Coordinatensystems mit der Richtung der Axe unseres Gefässes Zusammenfalle, vm1, vs1, vm2, vs2 seien die von z abhängigen Concentrationen (Grammäquivalente pro Volumeneinheit) der vier Ionengattungen, ɛm1E, — ɛs1E, ɛm2E, — ɛs2E die elektrischen Ladungen, welche dieselben tragen; π sei das elektrische Potential. Da nirgends beträchtliche elektrische Ladungen auftreten, so ist für alle z nahezu:
Ausserdem erhalten wir für jede Ionenart eine Gleichung,, welche ausdrückt, dass die Vermehrung der Zahl der in einem Volumenelement befindlichen Ionen bestimmter Gattung pro Zeiteinheit gleich ist der Differenz der in dieser Zeit ins Volumenelement eintretenden und der in derselben Zeit aus ihm austretenden Molecüle:
wobei v mit dem betreffenden Index die constante Geschwindigkeit bedeutet, welche die mechanische Krafteinheit dem Grammäquivalent des betreffenden Ions in der Lösung erteilt.
Diese vier Gleichungen bestimmen im Verein mit den Grenzbedingungen den stattfindenden Vorgang vollständig, da sie für jeden Zeitmoment die fünf Grössen
in eindeutiger Weise zu berechnen gestatten. Die allgemeine Behandlung des Problemes wäre aber mit sehr grossen Schwierigkeiten verknüpft, zumal Gleichungen (ß) nicht linear in den Unbekannten sind. Uns kommt es aber nur auf die Bestimmung von π2 — π1 an. Wir multipliciren daher die Gleichungen (ß) der Reihe nach mit ɛm1, — ɛs1, ɛm2, — ɛs2 und erhalten mit Rücksicht auf (α)
wobei
Durch Integration dieser Gleichung nach z ergiebt sich unter Berücksichtigung des Umstandes, dass überall, wo keine Diffusion stattfindet,
verschwinden:
Da die Zeit als constant zu betrachten ist, lässt sich schreiben:
Der Ausdruck rechts ist im allgemeinen kein vollständiges Differential, was bedeutet, dass Δ Π nicht nur durch die an den diffusionslosen Bereichen herrschenden Concentrationen, sondern auch durch den Charakter des Diffusionsvorganges bestimmt wird. Es gelingt indessen durch einen Kunstgriff' in der Anordnung, die Integration zu ermöglichen.
Wir denken uns den Raum V in drei Teile, Raum (1), Raum (2) und Raum (3) eingeteilt und dieselben vor Beginn des Experimentes durch zwei Scheidewände voneinander getrennt. (1) communicire mit I, (3) mit II, in (2) seien beide Salze gleichzeitig gelöst, mit genau denselben Concentrationen wie in I bez. II. Vor Beginn des Experimentes befindet sich also in I und (1) nur das erste, in II und (3) nur das zweite Salz in Lösung, in (2) eine Mischung beider. Die Concentration ist dabei allenthalben constant. Bei Beginn des Experimentes werden die Scheidewände weggenommen und gleich darauf die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden gemessen. Für diese Zeit ist aber die Integration über die diffundirenden Schichten möglich, da in der ersten diffundirenden Schicht vm1 und vs1, in der zweiten vm2 und vs2 constant sind. Die Integration liefert:
Eine Vereinfachung der Methode lässt sich erzielen, wenn es möglich ist, in I und II gleiches Säureion von gleicher Concentration zu wählen. Verbindet man nämlich in diesem Falle Raum I mit Raum II direct, so ist für den Anfang des Diffusionsvorganges zu setzen:
Ebenso ist nach Voraussetzung:
Gleichung (1) geht dann über in
Von den Gleichungen (2) bleibt die erste und dritte un-Yerändert bestehen, aus der zweiten und vierten ergiebt sich -durch Addition:
Eliminirt man aus den so veränderten Gleichungen (2) vermittelst der Gleichung (1') die Ableitungen nach der Zeit, so erhält man wie vorhin einen Ausdruck für dπ, welcher ein vollständiges Differential ist. Durch Integration desselben erhält man:
wobei sich jetzt die Zahlenindices auf die Integrationsgrenzen "beziehen. Infolge der Beziehung
erhalten wir noch einfacher
Zum Schlüsse empfinde ich noch das Bedürfnis, mich zu -entschuldigen, dass ich hier nur einen dürftigen Plan für eine mühevolle Untersuchung entwerfe, ohne selbst zur experimentellen Lösung etwas beizutragen; ich bin jedoch dazu nicht in der Lage. Doch hat diese Arbeit ihr Ziel erreicht, wenn sie einen Forscher veranlasst, das Problem der Molecularkräfte von dieser Seite her in Angriff zu nehmen.
Bern, April 1902.
1 A. Einstein, Ann. d. Phys. 4. p. 513. 1901.
Kinetische Theorie des Wärmegleichgewichtes und des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik
So gross die Errungenschaften der kinetischen Theorie der Wärme auf dem Gebiete der Grastheorie gewesen sind, so ist doch bis jetzt die Mechanik nicht im Stande gewesen, eine hinreichende Grundlage für die allgemeine Wärmetheorie zu liefern, weil es bis jetzt nicht gelungen ist, die Sätze über das Wärmegleichgewicht und den zweiten Hauptsatz unter alleiniger Benutzung der mechanischen Gleichungen und der Wahrscheinlichkeitsrechnung herzuleiten, obwohl Maxwell’s und Boltzmann’s Theorien diesem Ziele bereits nahe gekommen sind. Zweck der nachfolgenden Betrachtung ist es, diese Lücke auszufüllen. Dabei wird sich gleichzeitig eine Erweiterung des zweiten Hauptsatzes ergeben, welche für die Anwendung der Thermodynamik von Wichtigkeit ist. Ferner wird sich der mathematische Ausdruck für die Entropie vom mechanischen Standpunkt aus ergeben.
§ 1. Mechanisches Bild für ein physikalisches System.
Wir denken uns ein beliebiges physikalisches System darstellbar durch ein mechanisches System, dessen Zustand durch sehr viele Coordinaten p1 ... pn und die dazu gehörigen Geschwindigkeiten
eindeutig bestimmt sei. Die Energie E derselben bestehe aus zwei Summanden, der potentiellen Energie V und der lebendigen Kraft L. Erstere sei eine Function der Coordinaten allein, letztere eine quadratische Function der
deren Coefficienten beliebige Function der p sind. Auf die Massen des Systems sollen zweierlei äussere Kräfte wirken. Die einen seien von einem Potentiale Vα ableitbar und sollen die äusseren Bedingungen (Schwerkraft, Wirkung von festen Wänden ohne thermische Wirkung etc.) darstellen; ihr Potential kann die Zeit explicite enthalten, doch soll seine Ableitung nach derselben sehr klein sein. Die anderen Kräfte seien nicht von einem Potential ableitbar und seien schnell veränderlich. Sie sind als diejenigen Kräfte aufzufassen, welche die Wärmezufuhr bewirken. Wirken solche Kräfte nicht, ist aber Vα explicite von der Zeit abhängig, so haben wir einen adiabatischen Process vor uns.
Wir werden auch statt der Geschwindigkeiten, lineare Functionen derselben, die Momente q1 . . . qn als Zustandsvariable des System einführen, welche durch n Gleichungen von der Form
definirt sind, wobei L als Function der p1 . . . pn und Pn', . . . Pn' denken ist.
§ 2. Ueber die Verteilung der möglichen Zustände unter N identischen adiabatischen stationären Systemen, bei nahezu gleichem Energieinhalt.
Seien unendlich viele (N) Systeme gleicher Art vorhanden, deren Energieinhalt zwischen den bestimmten sehr wenig verschiedenen Werten und continuirlich verteilt sind. Aeussere Kräfte, welche nicht von einem Potential ableitbar sind, sollen nicht vorhanden sein und Vα möge die Zeit nicht explicite enthalten, sodass das System ein conservatives System ist. Wir untersuchen die Zustands Verteilung, von welcher wir voraussetzen, dass sie stationär sei.
Bezeichnet man mit g ein unendlich Meines Gebiet aller Zustandsvariabein p1, . . . pn, q1, . . . qn, welches so gewählt sein soll, dass E(p1, ... qn) zwischen und liegt, wenn die Zustandsvariabein dem Gebiete g angehören, so ist die Verteilung der Zustände durch eine Gleichung von folgender Form zu charakterisiren
dN bedeutet die Anzahl der Systeme, deren Zustands variable zu einer bestimmten Zeit dem Gebiete g zugehören. Die Gleichung sagt die Bedingung aus, dass die Verteilung stationär ist.
Für jedes derartige System gilt aber der Satz von Liouville, welcher die Form hat:
Aus den drei letzten Gleichungen folgt
wobei A eine von den p und q unabhängige Grösse bedeutet.
§ 3. Heber die (stationäre) Wahrscheinlichkeit der Zustände eines Systems S, das mit einem System von relativ unendlich grösser Energie mechanisch verbunden ist.
Wir betrachten wieder unendlich viele (N) mechanische Systeme, deren Energie zwischen zwei unendlich wenig verschiedenen Grenzen und liege. Jedes solche mechanische System sei wieder eine mechanische Verbindung eines Systems S mit den Zustandsvariabein p1, . . . qn und eines Systems mit den Zustandsvariabein π1 . . . Xn. Der Ausdruck für die Gesamtenergie beider Systeme soll so beschaffen sein, dass jene Terme der Energie, welche durch Einwirkung der Massen eines Teilsystems auf die des anderen Teilsystems hinzukommen, gegen die Energie E des Teilsystems S zu vernachlässigen seien. Ferner sei die Energie H des Teilsystems unendlich gross gegen E. Bis auf unendlich Kleines höherer Ordnung lässt sich dann setzen:
Wir wählen nun ein in allen Zustandsvariabein p1 ... qn, π1 ... Xn unendlich kleines Gebiet g, welches so beschaffen sei, dass E zwischen den constanten Werten und liege. Die Anzahl dN der Systeme, deren Zustandsvariabeln dem Gebiet g angehören, ist dann nach dem Resultate des vorigen Paragraphen:
Wir fragen nun: Wie viele Systeme befinden sich in Zuständen, sodass p1 zwischen p1 und p1 + dp1, p2 bez. p2 und p2 + dp2 ... qn zwischen qn und qn + dqn, π1 . . . Xn aber beliebige, mit den Bedingungen unserer Systeme verträgliche Werte besitzen? Nennt man diese Anzahl dN', so erhält man:
Die Integration erstreckt sich dabei auf jene Werte der Zustandsvariabeln, für welche H zwischen und liegt. Wir behaupten nun, der Wert von h sei auf eine und nur eine Weise so zu wählen, dass das in unserer Gleichung auftretende Integral von E unabhängig wird.
Das Integral fe-2hHdπ1 ... dXn, wobei die Grenzen der Integration durch die Grenzen E und bestimmt sein mögen, ist nämlich bei bestimmtem offenbar lediglich Function von E allein; nennen wir dieselbe X(E). Dass in dem Ausdruck für dN' auftretende Integral lässt sich dann in der Form schreiben:
Da nun E gegen unendlich klein ist, so lässt sich dies bis auf unendlich Kleines höherer Ordnung in der Form schreiben:
Die notwendige und hinreichende Bedingung dafür, dass jenes Integral von E unabhängig ist, lautet also
Nun lässt sich aber setzen
wobei , erstreckt über alle Werte der Variabein, deren Energiefunction zwischen E und E + δE liegt.
Die gefundene Bedingung für h nimmt also die Form an:
oder
Es giebt also stets einen und nur einen Wert für h, welcher die gefundenen Bedingungen erfüllt. Da ferner, wie im nächsten Paragraphen gezeigt werden soll, ω(E) und ω'(E) stets positiv sind, ist auch h stets eine positive Grösse.
Wählen wir h in dieser Weise, so reducirt sich das Integral auf eine von E unabhängige Grösse, sodass wir für die Zahl der Systeme, deren Variabein p1 ... qn in den bezeichneten Grenzen liegen, den Ausdruck erhalten
Dies ist also auch bei anderer Bedeutung von A" der Ausdruck für die Wahrscheinlichkeit, dass die Zustandsvariabein eines mit einem System von relativ unendlich grösser Energie mechanisch verbundenen Systems zwischen unendlich nahen Grenzen liegen, wenn der Zustand stationär geworden ist.
§ 4. Beweis dafür, dass die Grösse h positiv ist.
Sei φ(x) eine homogene, quadratische Function derVariabeln x1 ... xn. Wir betrachten die Grösse , wobei die Integrationsgrenzen dadurch bestimmt sein mögen, dass φ(x) zwischen einem gewissen Wert y und y + Δ liege, wobei Δ eine Constante sei. Wir behaupten, dass z, welches allein von y Function ist, stets mit wachsendem y zunimmt, wenn n > 2.
Die Integrationsgrenzen des gewonnenen Integrals lauten also für φ(x')
Ist ferner Δ unendlich klein, was wir annehmen, so erhalten wir
Hierbei ist y' zwischen den Grenzen
Obige Gleichung lässt sich auch schreiben
Wählt man α positiv und n > 2, so ist also stets
was zu beweisen war.
Dieses Resultat benutzen wir, um zu beweisen, dass h positiv ist.
Wir fanden
wobei
und E zwischen E und . ω(E) ist der Definition nach notwendig positiv, wir haben nur zu zeigen, dass auch ω'(E) stets positiv ist.
Wir wählen E1 und E2, sodass E2 > E1, und beweisen, dass ω(E2) > ω(E1) und zerlegen ω(E1) in unendlich viele Summanden von der Form
Bei dem angedeuteten Integral besitzen die p bestimmte und zwar solche Werte, dass . Die Integrationsgrenzen des Integrals sind so charakterisirt, dass L zwischen E1 — V und liegt.
Jedem unendlich kleinen derartigen Summanden entspricht aus ω(E2) ein Term von der Grösse
wobei die p und dp die nämlichen Werte haben wie in d[ω(E1)], L aber zwischen den Grenzen E2 — V und liegt.
Es ist also nach dem eben bewiesenen Satze
Folglich
wobei über alle entsprechende Gebiete der p zu erstrecken ist.
Es ist aber
wenn das Summenzeichen über alle p erstreckt wird, sodass
Ferner ist
weil das Gebiet der p, welches durch die Gleichung
bestimmt wird, das durch die Gleichung
definirte Gebiet vollständig in sich einschliesst.
§ 5. lieber das Temperaturgleichgewicht.
Wir wählen nun ein System S von ganz bestimmter Beschaffenheit und nennen es Thermometer. Es stehe mit dem System von relativ unendlich grösser Energie in mecha^-nischer Wechselwirkung. Ist der Zustand des Ganzen stationär, so ist der Zustand des Thermometers durch die Gleichung definirt
wobei d W die Wahrscheinlichkeit dafür bedeutet, dass die Werte der Zustandsvariabein des Thermometers innerhalb der angedeuteten Grenzen liegen. Dabei besteht zwischen den Constanten A und h die Gleichung
wobei die Integration über alle möglichen Werte der Zustandsvariabein erstreckt ist. Die Grösse h bestimmt also den Zustand des Thermometers vollkommen. Wir nennen h die Temperaturfunction, indem wir bemerken, dass nach dem Gesagten jede an dem System S beobachtbare Grösse H Function von h allein sein muss, solange Vα unverändert bleibt, was wir angenommen haben. Die Grösse h aber hängt lediglich vom Zustande des Systems ab (§ 3), ist also unabhängig davon, wie mit S thermisch verbunden ist. Es folgt daraus unmittelbar der Satz: Ist ein System mit zwei unendlich kleinen Thermometern S und S' verbunden, so kommt diesen beiden Thermometern dieselbe Grösse h zu. Sind S und S' identische Systeme, so kommt ihnen auch noch derselbe Wert der beobachtbaren Grösse H zu.
Wir führen nun nur identische Thermometer S ein und nennen H das beobachtbare Temperaturmaass. Wir erhalten also den Satz: Das an S beobachtbare Temperaturmaass H ist unabhängig von der Art, wie mit S mechanisch verbanden ist; die Grösse H bestimmt h, dieses die Energie E des Systems und diese dessen Zustand nach unserer Voraussetzung.
Es bleibt jetzt noch übrig, zu zeigen, dass zwei Systeme von gleicher Temperaturfunction I (oder gleichem Temperatur-maass H) mechanisch verbunden werden können zu einem -einzigen System von gleicher Temperaturfunction.
Seien zwei mechanische Systeme Σ1 und Σ2 mechanisch zu einem System verschmolzen, so jedoch, dass die Terme der Energie unendlich klein sind, welche Zustands variab ein beider Systeme enthalten. Sowohl Σ1 als Σ2 seien verknüpft mit einem unendlich kleinen Thermometer S. Die Angaben H1 und H2 desselben sind bis auf unendlich Kleines jedenfalls dieselben, weil sie sich nur auf verschiedene Stellen, eines einzigen, im stationären Zustande befindlichen Systems beziehen. Ebenso natürlich die Grössen h1 und h2. Wir denken uns nun unendlich langsam die beiden Systemen gemeinsame Terme der Energie gegen Null hin abnehmen. Hierbei ändern sich sowohl die Grössen H und h, als auch die Zustandsverteilungen beider Systeme unendlich wenig, da diese allein durch die Energie bestimmt sind. Ist dann die vollständige mechanische Trennung von Σ1 und Σ2 ausgeführt, so bleiben gleichwohl die Beziehungen
bestehen und die Zustandsverteilung ist unendlich wenig verändert. H1 und h1 beziehen sich aber nur mehr auf Σ1, H2 und h2 nur mehr auf Σ2. Unser Process ist streng umkehrbar, da er sich, aus einer Aufeinanderfolge von stationären Zuständen zusammensetzt. Wir erhalten also den Satz:
Zwei Systeme von der gleichen Temperaturfunction h lassen sich zu einem einzigen System von der Temperaturfunction h verknüpfen, so dass sich deren Zustandsverteilung xmendlich wenig ändert.
Gleichheit der Grössen h ist also die notwendige und hinreichende Bedingung für die stationäre Verknüpfung (Wärmegleichgewicht) zweier Systeme. Daraus folgt sofort: Sind die Systeme Σ1 und Σ2, und die Systeme Σ1 und Σ3 stationär mechanisch verknüpf bar (im Wärmegleichgewichte), so sind es auch Σ2 und Σ3.
Ich will hier bemerken, dass wir bis jetzt von der Voraussetzung, dass unsere Systeme mechanische seien, nur insofern Gebrauch gemacht haben, als wir den Liouville’schen Satz und das Energieprincip verwendet haben. Wahrscheinlich lassen sich die Fundamente der Wärmetheorie für noch weit allgemeiner definirte Systeme entwickeln. Solches wollen wir hier jedoch nicht versuchen, sondern uns auf die mechanischen Gleichungen stützen. Die wichtige Frage, inwiefern sich der Gedankengang von dem benutzten Bilde loslösen und verallgemeinern lässt, werden wir hier nicht behandeln.
§ 6. Ueber die mechanische Bedeutung der Grösse h.2
Die lebendige Kraft L eines Systems ist eine homogene quadratische Function der Grössen q. Durch eine lineare Substitution lassen sich stets Variable r einführen, sodass die lebendige Kraft in der Form erscheint
und dass
wenn man die Integrale über entsprechende unendlich kleine Gebiete ausdehnt. Die Grössen r nennt Boltzmann Momen.-toiden. Die mittlere lebendige Kraft, welche einer Momentoide entspricht, wenn das System mit einem anderen, von viel grösserer Energie, ein System bildet, nimmt die Form an:
Die mittlere lebendige Kraft aller Momentoiden eines Systems ist also dieselbe und gleich:
wobei L die lebendige Kraft des Systems bedeutet.
§ 7. Ideale Gase. Absolute Temperatur.
Die entwickelte Theorie enthält als speciellen Fall die Maxwell’sche Zustandsverteikmg der idealen Gase. Verstehen wir nämlich in § 3 unter dem System S ein Gasmolecül, unter Σ die Gesamtheit aller anderen, so folgt für die Wahrscheinlichkeit, dass die Werte der Variabein p1 . . . qn von S in einem in Bezug auf alle Variabein unendlich kleinen Gebiet g liegen, der Ausdruck
Auch erkennt man sogleich aus unserem, für die Grösse h in § 3 gefundenen Ausdruck, dass die Grösse h bis auf unendlich. Kleines die nämliche wäre für ein Gasmolecül, anderer Art, welches in dem Systeme vorkommt, in dem die Systeme Σ, welche h bestimmen, für beide Molecüle bis auf unendlich Kleines identisch sind. Damit ist die verallgemeinerte Max-welPsche Zustandsverteilung für ideale Gase erwiesen. —
Ferner folgt sofort, dass die mittlere lebendige Kraft der Schwerpunktsbewegung eines Gasmolecüles, welches in einem System S vorkommt, den Wert 3/4 h besitzt, weil dieselbe drei Momentoiden entspricht. Nun lehrt die kinetische Gastheorie, dass diese Grösse proportional dem vom Gase bei constanten Volumen ausgeübten Druck ist. Setzt man diesen definitions-gemäss der absoluten Temperatur T proportional, so hat man eine Beziehung von der Form
wobei x eine universelle Constante, ω die in § 3 eingeführte Function bedeutet.
§ 8. Der zweite Hauptsatz der Wärmetheorie als Folgerung der mechanischen Theorie.
Wir betrachten ein gegebenes physikalisches System S als mechanisches System mit den Coordinaten p1 . . . pn. Als Zustandsvariable in demselben führen wir ferner die Grössen
ein. P1 . . . Pn seien die äusseren Kräfte, welche die Coordinaten des Systems zu vergrössern streben. Vi sei die potentielle Energie des Systems, L dessen lebendige Kraft, welche eine homogene quadratische Function der p'v ist. Die Bewegungsgleichungen von Lagrange nehmen für ein solches. System die Form an
Die äusseren Kräfte setzen sich aus zweierlei Kräften zusammen. Die einen, , sind diejenigen Kräfte, welche die Bedingungen des Systems darstellen, und von einem Potential ableitbar sind, welches nur Function der p1 . . . pn ist (adiabatische Wände, Schwerkraft etc.):
Da wir Processe zu betrachten haben, welche mit unendlicher Annäherung aus stationären Zuständen bestehen, haben wir anzunehmen, dass Vα die Zeit zwar explicite enthalte, dass aber die partiellen Ableitungen der Grössen nach der Zeit unendlich klein seien.
Die anderen Kräfte, , seien nicht von einem Potential ableitbar, welches nur von den pv abhängt. Die Kräfte Πv stellen die Kräfte dar, welche die Wärmezufuhr vermitteln.
Die Arbeit, welche durch die Kräfte Πv
