Processus irréversibles non linéaires en thermodynamique E-Book

Encyclopaedia Universalis

• Herausgeber: Encyclopaedia Universalis
• Kategorie: Bildung
• Sprache: Französisch

Seitenzahl: 47

Veröffentlichungsjahr: 2016

Beschreibung

Les progrès réalisés dans le domaine non linéaire sont beaucoup plus récents. On connaît cependant à leur sujet un critère d'évolution général régissant le comportement d'un système dissipatif, soumis à des contraintes stationnaires (Paul Glansdorff et Ilya Prigogine, 1954). Critères d'évolution...

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ISBN : 9782341004862

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Processus irréversibles non linéaires en thermodynamique

Introduction

Les progrès réalisés dans le domaine non linéaire sont beaucoup plus récents. On connaît cependant à leur sujet un critère d’évolution général régissant le comportement d’un système dissipatif, soumis à des contraintes stationnaires (Paul Glansdorff et Ilya Prigogine, 1954).

1. Critères d’évolution et de stabilité

Après décomposition de la production d’entropie dP en deux termes, sous la forme :

avec :

on établit que le terme dXP possède un signe défini, soit dXP ≤ 0, le signe d’égalité se rapportant à l’état stationnaire. Ce critère exprime d’ailleurs une généralisation du théorème du minimum de production d’entropie puisque, dans le domaine linéaire décrit ci-dessus, on a pour les mêmes contraintes stationnaires :

avec des coefficients phénoménologiques Lij constants. Bien que non variationnel, car dXP n’est généralement pas réductible à la différentielle exacte d’un potentiel, ce critère présente de l’intérêt pour l’étude de la stabilité des états, stationnaires ou non, éloignés de l’équilibre. Le degré de généralité de ce nouveau critère n’est guère limité que par l’hypothèse préalable de l’équilibre local défini par la relation (13) de l’article relatif aux lois fondamentales et de la stabilité de cet équilibre (loi de Gibbs, condition CV > 0, etc.). On montre que la différentielle seconde δ2S de l’entropie devient une forme quadratique définie négative (en variables énergie, volume, titres). On peut, dès lors, adopter cette expression comme fonction de Liapounoff et en déduire un critère de stabilité par rapport aux petites perturbations sous la forme :

autour du processus irréversible considéré et soumis à des contraintes fixes. La dernière inégalité exprime la stabilité, car elle implique à tout instant la régression des fluctuations qui ont engendré l’écart δ2S.

Ce dernier critère ainsi que le critère d’évolution dXP ≤ 0 conduisent tous deux à la forme explicite de la condition de stabilité. Celle-ci s’exprime en termes de fluctuations des courants et des forces généralisées sous la forme :

On observe immédiatement qu’autour d’un état d’équilibre la stabilité est identiquement assurée en vertu du second principe (11) puisque, dans ce cas, on a :

Il en est de même dans tout le domaine de la thermodynamique linéaire, car, d’après les égalités (24), le signe du membre de droite de la relation (32) reste nécessairement identique à celui de la production d’entropie P donnée en (15). Toutefois, il n’en est plus ainsi à grande distance de l’équilibre, où la condition de signe dans (32) peut être mise en défaut. Cette éventualité se présente en général pour des contraintes élevées et lorsque le système est le siège soit d’effets d’autocatalyse, soit de phénomènes convectifs (origine de la turbulence). Dans chacun de ces deux cas, le système peut évoluer, à la suite d’une fluctuation, vers un régime totalement différent, stationnaire ou périodique – l’essentiel étant que ce nouveau régime peut présenter une structure entièrement imprévue.

En accroissant progressivement les contraintes, on constate qu’un tel changement se présente pour une valeur critique au-delà de laquelle la nouvelle solution stable chasse l’ancienne devenue instable. C’est l’état marginal. Ici, les lois de la thermodynamique entraînent des conséquences quelque peu inattendues puisque, à l’inverse de la dégradation classique par dissipation, le régime qui s’établit peut être plus structuré que le précédent. Cet accroissement de structure est tantôt spatial et donne lieu à une structure dissipative, tantôt temporel sous la forme de cycles limites. Un grand nombre de possibilités existe. Le mouvement cellulaire de Bénard, prenant naissance au sein d’une couche horizontale de fluide chauffée par le bas, constitue l’un des premiers et des plus édifiants exemples de telles structures. L’expérience et le calcul montrent que certaines réactions chimiques provoquent des effets du même type. À l’heure actuelle, le principal intérêt de la thermodynamique des phénomènes irréversibles se rapporte au lien avec les processus biologiques.

2. Thermodynamique et dynamique

Dès son origine, le second principe a joué un rôle essentiel dans l’interprétation philosophique des concepts fondamentaux de la science. Henri Bergson considérait ce principe comme la plus « métaphysique » des lois de la nature, et A. Eddington associait l’entropie à la flèche du temps.

Une question fondamentale consiste à réconcilier le concept d’irréversibilité exprimé par le second principe avec les lois de la dynamique (classique ou quantique). Les travaux fondamentaux de L. Boltzmann, cités plus haut, apportent à ce problème une contribution importante qui demeure pourtant incomplète. Ce physicien a clairement reconnu que le second principe ne s’applique qu’à des systèmes macroscopiques formés d’un nombre immense de particules, de l’ordre du nombre d’Avogadro (6,02 × 1023). D’où l’adoption d’une description statistique du système et, dans cette perspective, Boltzmann établit l’équation cinétique d’un gaz dilué régissant le comportement de la fonction f de distribution des vitesses. Il en déduit ensuite une fonctionnelle H de f qui ne peut que décroître au cours du temps, conformément au théorème H, bien connu sous ce nom. Cette grandeur fournit le premier modèle microscopique de l’entropie.