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- Herausgeber: Encyclopaedia Universalis
- Kategorie: Bildung
- Sprache: Französisch
On trouvera dans l'article "Chimie organique" le principe des méthodes qui ont conduit à l'établissement des formules développées planes. On va montrer ici pourquoi ces formules planes sont encore insuffisantes. Désignant provisoirement par X, Y, Z, T (X', Y', Z', T') des substituants mono-atomiques...
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Seitenzahl: 67
Veröffentlichungsjahr: 2016
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Stéréochimie organique
On trouvera dans l’article chimie ORGANIQUE le principe des méthodes qui ont conduit à l’établissement des formules développées planes. On va montrer ici pourquoi ces formules planes sont encore insuffisantes.
Désignant provisoirement par X, Y, Z, T (X′, Y′, Z′, T′) des substituants mono-atomiques tous différents, on est appelé à représenter par la formule plane (1) un dérivé tétrasubstitué du méthane, mais rien ne dit, a priori, si elle est équivalente à la formule (2).
L’expérience montrant qu’un tel dérivé n’existe que sous une seule forme, on serait tenté de penser que l’ordre de disposition des substituants autour d’un même atome est indifférent, et de couper court à toute discussion en écrivant le composé CX2YZ.
Mais, si l’on considère la formule à peine plus compliquée :
en admettant l’équivalence de toutes les formules planes, on devrait conclure qu’il lui correspond un composé unique ; or, il en existe quatre. Il est donc de toute nécessité d’envisager la disposition spatiale des substituants autour d’un même atome. C’est l’objet de la stéréochimie organique.
Cette discipline comprend deux parties : la stéréochimie statique, qui n’envisage que la structure spatiale des molécules, et la stéréochimie dynamique, qui étudie les variations des structures spatiales au cours des réactions.
1. Stéréochimie statique
• Carbone « tétraédrique »
Tout composé CX4, CX3Y, CX2Y2, CX2YZ existe sous une seule variété. Il faut, ou bien admettre que si un tel composé peut, à l’origine, prendre naissance sous différentes formes, toutes se transforment spontanément en le composé unique le plus stable, ou bien que les composés obtenus par différentes voies sont, dès l’origine, identiques. En généralisant la première hypothèse, on serait amené à nier l’existence de plusieurs isomères pour CXYZ−CX′Y′T′, conclusion en opposition avec l’expérience. On a tenté de donner de la seconde hypothèse des démonstrations expérimentales ; elles ne sont pas à l’abri de toute critique, et il est plus raisonnable de la considérer comme un postulat qui se vérifiera par toutes ses conséquences.
L’unicité des composés CX4, CX3Y, CX2Y2, CX2YZ n’est compatible qu’avec une hypothèse structurale unique ; dans CX4, les quatre X jouent un rôle identique puisqu’il n’existe qu’un composé CX3Y, et tout couple YZ est interchangeable avec le couple ZY, puisqu’il n’existe qu’un composé CX2YZ. Il faut donc que les quatre substituants identiques dans CX4 occupent les quatre sommets d’un tétraèdre régulier dont le carbone occupe le centre. Dans les composés CX3Y, CX2Y2, CX2YZ, ce tétraèdre n’est plus régulier, mais l’édifice conserve au moins un plan de symétrie, montrant que les dispositions (3) et (4) sont absolument équivalentes.
Dans CX4, toutes les liaisons C−X ont même longueur, et les six angles de valence XĈX ont même valeur :
Dans les composés CX3Y, CX2Y2, CX2YZ, les distances interatomiques ne sont plus toutes égales et les angles de valence ne sont plus tous égaux ; toutefois, tant qu’il s’agit de molécules acycliques, ces angles s’écartent peu de 1090 28′.
Les structures réelles présentent les mêmes symétries qu’un tétraèdre régulier aux sommets duquel sont inscrites des lettres représentant les substituants. C’est pourquoi ce postulat est couramment désigné par « postulat du carbone tétraédrique ». En réalité, ni les faces ni les arêtes de ce tétraèdre n’ont un rôle quelconque ; seules les lignes de valence, axes de symétrie des orbitales, ont une signification physique et le postulat du carbone tétraédrique devrait s’énoncer : les axes des quatre orbitales du carbone ne sont pas dans un même plan, mais forment des angles égaux dans CX4, et différents dans CXYZT.
La théorie de l’hybridation des orbitales est venue confirmer ce postulat, mais il est bien antérieur à cette théorie, et il a pu être formulé en s’appuyant exclusivement sur les considérations de symétrie ; tout le reste de cet exposé reposera sur les mêmes méthodes.
• Carbone asymétrique
Dans la représentation tétraédrique de CX2YZ, les deux X ne jouent pas le même rôle ; en substituant l’un d’eux par T, le composé CXYZT ne présente plus d’élément de symétrie.
Les deux formules (5) et (6) sont symétriques par rapport à un plan.
Deux lots de molécules CXYZT, le premier exclusivement bâti sur le modèle (5), l’autre exclusivement bâti sur le modèle (6), auront des propriétés scalaires (densité, points d’ébullition et de fusion, etc.) identiques. Mais on ne peut affirmer qu’il en est de même pour les propriétés orientées. L’une d’elles est particulièrement caractéristique ; il s’agit du pouvoir rotatoire naturel d’un composé à l’état liquide, ou en solution dans un solvant lui-même dépourvu de pouvoir rotatoire. Chacun des lots possède le pouvoir rotatoire naturel ; de plus, les pouvoirs rotatoires des deux lots sont égaux et de sens contraires.
On dit que (5) et (6) sont des inverses optiques ou des énantiomères ; l’un d’eux est dextrogyre, tandis que l’autre est lévogyre.
L’expérience montre qu’un lot de composés de formule plane CXYZT a, ou n’a pas, le pouvoir rotatoire. Si le lot est uniquement composé de la forme (5) ou de la forme (6), il présente le pouvoir rotatoire maximal en valeur absolue ; on dit que l’on a affaire à l’un des antipodes optiques purs. Si le lot est composé en quantités égales des formes (5) et (6), il n’a plus de pouvoir rotatoire ; on le dit alors racémique (ou mélange racémique) ; enfin, un lot peut être constitué par un mélange en parties inégales de (5) et (6) ; il possède alors un pouvoir rotatoire de l’un ou de l’autre sens, mais inférieur en valeur absolue à celui des antipodes optiques ; on a affaire à un mélange partiellement racémisé (ou partiellement déracémisé).
En principe, tout racémique ou tout mélange racémisé peut être, par des méthodes appropriées, « dédoublé » en antipodes optiques purs. CXYZT est donc ou bien un antipode optique, ou bien un mélange de deux antipodes optiques.
Le carbone lié à quatre substituants tous différents est appelé carbone asymétrique ; on lui affecte fréquemment un astérisque :
Depuis quelques années, on désigne par « chiralité » (du grec kheir, main) le fait, pour une molécule, de pouvoir exister sous deux formes inverses optiques, comme le sont (sensiblement) nos deux mains.
Le carbone asymétrique est appelé « carbone chiral », ou « centre de chiralité » ; il vaut mieux dire « site de chiralité », car on conçoit difficilement un « centre d’asymétrie ».
CX2YZ est un composé unique ; si on effectue sur lui le remplacement expérimental de X par T (en n’utilisant que des réactifs symétriques), les probabilités pour obtenir (5) ou (6) sont égales et, comme de toute façon cette réaction ne peut être effectuée que sur un nombre considérable de molécules élémentaires, on conclut, d’après la loi des grands nombres, que le produit obtenu est pratiquement le racémique. C’est un cas particulier d’un principe beaucoup plus général, énoncé par Pasteur. Il est impossible d’aboutir à un composé actif sur la lumière polarisée en ne mettant en œuvre que des composés inactifs.
Afin d’éviter des formules perspectives pour représenter des énantiomères, on est convenu de projeter les formules spatiales sur le plan du papier. On projette le tétraèdre sous forme d’un carré dont une diagonale est horizontale ; les arêtes verticales et horizontales sont confondues sur cette projection avec les lignes de valence.
On écrit les quatre substituants aux quatre sommets, formule (5). On passe de cette projection à celle de l’inverse optique (6) en permutant deux quelconques des lettres, mais, le plus souvent, on permute celles écrites verticalement.
