ICP Emissionsspektrometrie für Praktiker E-Book

Joachim Nölte

• Herausgeber: Wiley-VCH
• Kategorie: Wissenschaft und neue Technologien
• Sprache: Deutsch

Seitenzahl: 359

Veröffentlichungsjahr: 2012

Beschreibung

Das Basis-Know-how für richtige ICP-OES-Analytik! Erstmalig ist eine deutschsprachige, leicht verständliche und anwenderorientierte Einführung in die ICP-Emissionspektrometrie verfügbar. Sie umfaßt die praxisrelevanten Grundlagen, gerätetechnische Informationen, eine Anleitung zur Methodenentwicklung und viele praktische Anwendungsbeispiele. Das Buch ist kompakt und sehr übersichtlich gestaltet, mit Infoboxen zu typischen Fragen und Problemen, Checklisten und detaillierten Hinweisen zur Handhabung. Es ist nicht nur ein Begleiter für die eigenständige Aus- und Weiterbildung, sondern ebenso ein verlässlicher Leitfaden für die praktische Laborarbeit, denn auch die Aspekte Pflege und Wartung sowie Trouble-Shooting kommen nicht zu kurz. Alle Anwender der ICP-OES können vom bewährten Erfahrungsschatz des Autors profitieren, den er in zwei Jahrzehnten bei der Ausbildung und Beratung von Anwendern sowie bei der Geräteentwicklung gesammelt hat. Er war Mitarbeiter eines führenden Geräteherstellers und ist jetzt freiberuflicher Berater.

Leseprobe

Inhaltsverzeichnis

Vorwot

Verzeichnis_der_Abkürzungen

1 Ein Überblick

1.1 Analytische Merkmale der ICP OES

1.2 ICP OES – Nomen est omen

1.3 Verbreitung der ICP OES

1.4 Weitere Techniken zur Elementanalytik

1.5 Begriffe

2 Plasma

2.1 Das analytisch genutzte Plasma

2.2 Anregung zur Emission von elektromagnetischer Strahlung

2.3 Hochfrequenzgenerator

2.4 Probeneinführungssystem

3 Optik und Detektor des Spektrometers

3.1 Optische Grundlagen

3.2 Detektor

3.3 Apparativer Aufbau eines Emissionsspektrometers

4 Methodenentwicklung

4.1 Wellenlängenauswahl

4.2 Auswerte- und Korrekturtechniken

4.3 Nicht-spektrale Störungen

4.4 Optimierung

4.5 Validierung

5 Routineanalyse

5.1 Vorbereitung

5.2 Kalibrieren

5.3 Analytische Qualitätssicherung

5.4 Software und Datenbearbeitung

6 Fehler: Ursachen finden und vermeiden

7 Anwendungen

7.1 Allgemeine Hinweise

7.2 Hinweise zu einzelnen Elementen

7.3 Ausgewählte Anwendungen

8 Beschaffung und Laborvorbereitung

8.1 Welche atomspektrometrische Technik ist geeignet?

8.2 Welches ICP Emissionsspektrometer ist geeignet?

8.3 Vorbereitung des Labors

9 Literatur

Stichwortverzeichnis

Dr. Joachim Nölte

AnalytikSupport

Simonshofweg 16

88696 Owingen

Das vorliegende Buch wurde sorgfältig erarbeitet. Dennoch übernehmen Autor und Verlag für die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlägen sowie für eventuelle Druckfehler keine Haftung.

1. Nachdruck 2003

Die Deutsche Bibliothek – CIP-Einheitsaufnahme

Ein Titeldatensatz für diese Publikation ist bei der Deutschen Bibliothek erhältlich

© Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2002

Gedruckt auf säurefreiem Papier

Alle Rechte, insbesondere die der Übersetzung in andere Sprachen, vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeiner Form – durch Photokopie, Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren – reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache übertragen oder übersetzt werden.

Print ISBN 9783527303519

Epdf ISBN 978-3-527-66105-3

Epub ISBN 978-3-527-66076-6

Mobi ISBN 978-3-527-66075-9

Vielen Dank:

Dr. Sabine Mann,

Dr. Peter Taubert

für die konstruktive Kritik bei der Durchsicht des Manuskriptes und die gute Zusammenarbeit.

Den vielen ICP OES-Neulingen und „Alten Hasen",

die mich mit Fragen und Anregungen zum steten Lernen – und letztlich zum Schreiben dieses Werkes – animierten.

Den Herstellern von ICP Emissionsspektrometern und Zubehör für die

Nutzung von Abbildungen und anderen Informationen:

CETAC TechnologiesGlass ExpansionJobin YvonPerkinElmer InstrumentsSpectro Analytical InstrumentsThermo Elemental

Meiner Familie

für die Geduld, denn so ein Buch ist nicht während der „normalen“ Arbeitszeiten zu schreiben.

Vorwort

„Vergesst die ICP!“ – Dies schrieb der Autor 1981 in das Geräte-Laborjournal eines damals frisch erworbenen und erst kurz zuvor kommerziell neu eingeführten ICP Emissionsspektrometers, völlig frustriert nach einem langen Tag, an dem außer dem Reinigen eines zugesetzten Zerstäubers, einer abgeschmolzenen Fackel und der Entdeckung, dass der wunderschöne Gauß-Peak tatsächlich aus den Signalen von zwei Elementen stammte, die sich gegenseitig störten, nichts erreicht worden war. Die große Anzahl von Proben, die auf eine Analyse mit der ICP OES warteten, stand noch immer auf dem Labortisch, und kein einziger Messwert verriet ihre Zusammensetzung. Nun gab es da im gleichen, für damalige Zeiten „reichen“ Arbeitskreis noch ein anderes ICP-Gerät, auf das man hätte ausweichen können. Es wies eine deutlich bessere Auflösung auf, aber leider driftete die „Kiste“ so stark, dass man eigentlich sofort nach dem Kalibrieren hätte rekalibrieren müssen. Die ICP-Geräte waren in den Kinderschuhen und so auch das Wissen, wie man sie bzw. die neue Technik denn nun optimal beherrscht. Es wäre zu schön gewesen, man hätte jemanden fragen können, der die Technik verstanden hätte oder wenn man in einem Buch hätte nachschlagen können. Dies gab es leider nicht. Doch als Chemiker lernt man, durchzuhalten, trotz aller Widrigkeiten – und aus Fehlern zu lernen.

Dieses Lernen erfolgte einerseits in dem Bestreben, möglichst viel theoretisches Wissen in der Praxis anzuwenden, andererseits aber auch nach dem Motto „Probieren geht über studieren“. So wuchs ein reicher Erfahrungsschatz heran, den der Autor in langjähriger Tätigkeit bei einem führenden Hersteller von ICP Emissionsspektrometern bei Methodenentwicklungen, Ausbildung und Beratung von Anwendern erweiterte, dann als interner Berater bei der Entwicklung eines neuen ICP Emissionsspektrometers nutzte und schließlich in freiberuflicher Beratertätigkeit erfolgreich einsetzte.

Oft waren es die gleichen Themen, die zu Stolpersteinen bei der Anwendung in der Routine, aber auch bei der Methodenentwicklung wurden. In einwöchigen Kursen, die der Autor über Jahre hinweg manchmal fast monatlich gab, tauchten in schöner Regelmäßigkeit immer wieder die gleichen Fragen auf, denen eine mehr oder minder ausführliche Antwort folgte. Diese Fragen wurden nach und nach zum Nutzen späterer Kursteilnehmer in das reguläre Kurspensum integriert. Sie finden einige ausgewählte häufig gestellte Fragen in den besonders gekennzeichneten „Kästen“ in diesem Buch. Eine Frage musste der Autor allerdings immer negativ beantworten: „Gibt es ein deutschsprachiges, leicht verständliches, anwenderorientiertes Buch über die ICP OES?“. So entstand die Idee, selbst ein Buch zu schreiben, in dem der Erfahrungsschatz von zwei Jahrzehnten eigenen Probierens wie auch Lehrens einfließen sollte. Diese Idee blieb lange Zeit als Vorsatz bestehen, bis sie sich endlich verdichtete und in Form dieses Werkes materialisierte.

Lieber Leser, ich hoffe, dass Sie in dem Ihnen vorliegenden Buch die Antworten auf die Fragen über die ICP OES finden, die Sie sich schon lange in Ihrem Laboralltag stellten. Und wenn dann der anfangs erwähnte Satz nicht in Ihrem Laborjournal auftaucht oder Ihnen als heimlicher Stoßseufzer entweicht, sondern Sie mit Ihrem ICP Emissionsspektrometer viele nutzbringende Messwerte erhalten, dann hat sich die Lektüre dieses Buches gelohnt.

November 2001

Joachim Nölte

Verzeichnis der Abkürzungen

AAS

Atomabsorptionsspektrometrie

BEC

Background equivalent concentration – Untergrundäquivalenzgehalt

c

Lichtgeschwindigkeit

c

Konzentration

CCD

Charge-couple device

CID

Charge-injection device

cps

Counts per second – Zählereignisse pro Sekunde

CTD

Charge-transfer device

d

Abstand zwischen zwei Gitterfurchen

E

Energie

ETV

Electrothermal vaporization – elektrothermische Verdampfung

FIA

Flow injection analysis – Fließinjektions-Analyse

FWHH

Full width at half height – Halbwertbreite

h

Planck’sches Wirkungsquantum

HD-PE

High-Density Polyethylen

I

Intensität

ICP

Inductively-coupled plasma – induktiv gekoppeltes Plasma

IEC

Inter-element-correction – Inter-Element-Korrektur

k

Konstante

LIPS

Laser induced plasma spectrometry – Laserinduzierte Plasmaspektrometrie

MHz

Mega-Hertz

MS

Massenspektrometrie

MSF

Multikomponenten-Spektren-Fitting

n

Optische Ordnung

OES

Optische Emissionsspektrometrie

PEEK

Polyetheretherketon

PDA

Photodioden-Array

PFA

Perfluoroalkoxy

PMT

Photomultiplier tube

PP

Polypropylen

ppb

Parts per billion – ein Teil in einer Milliarde – besser: µg/kg oder µg/L

ppm

Parts per million – ein Teil in einer Million – besser: mg/kg oder mg/L

PTFE

Polytetrafluorethylen

PVC

Polyvinylchlorid

r

Auflösung

R

Auflösungsvermögen

RSD

Relative standard deviation – relative Standardabweichung

s

Standardabweichung

SCD

Segmentierter Charge-coupled-device Detektor

SRM

Standard reference material – Standardreferenzmaterial

USN

Ultrasonic nebulizer – Ultraschall-Zerstäuber

UV

Ultraviolett

w

Breite eines Spaltes

x

Geometrischer Ort

Z

Gesamtzahl der ausgeleuchteten Furchen

Δ

Differenz

α

Einfallswinkel

β

Ausfallswinkel

δ

Änderung

λ

Wellenlänge

ν

Frequenz

θ

Blazewinkel

1

Ein Überblick

Die ICP Emissionsspektrometrie (auch ICP OES) ist eine der wichtigsten Techniken der Instrumentellen Elementanalytik, die für die Bestimmung von ca. 70 Elementen in einer Vielzahl von Matrices genutzt werden kann. Dank ihrer Vielseitigkeit und Produktivität hat sie eine weite Verbreitung in den Analysenlaboratorien gefunden und trägt vielfach bei der Routineanalytik von Elementen die Grundlast.

Das vorliegende Werk soll in die Grundlagen der Emissionsspektrometrie einführen. Es soll dem Anwender sowohl Hintergrundinformationen vermitteln als auch praktische Hinweise geben. Damit soll ein Verständnis für die Möglichkeiten und Grenzen geweckt werden, um die Technik in optimaler Weise nutzen zu können.

Der Text wird immer wieder ergänzt durch weiterführende Information, die durch einen Rahmen gekennzeichnet ist. Symbole kennzeichnen, welcher Art diese Information ist:

praktische Tippszusätzliche Informationergänzende Theorie

1.1 Analytische Merkmale der ICP OES

Herzstück eines ICP Emissionsspektrometers ist das Plasma, ein viele Tausend Kelvin heißes „Gas“. Es ist so heiß, dass Atome und Ionen aus der zu analysierenden Probe entstehen. Die sehr hohen Temperaturen im Plasma zerstören die Probe vollständig, so dass das Messergebnis in der Regel nicht durch die Bindungsform des zu analysierenden Elements beeinflusst wird (Abwesenheit von chemischen Störungen). Im Plasma werden die Atome und Ionen zur Lichtemission angeregt. Nach spektraler Zerlegung des emittierten Lichtes mit einer Optik werden in der ICP OES generell die Wellenlängen zur Identifikation der zu bestimmenden Elemente benutzt, während die Intensitäten als Maß der Konzentration dienen.

Da im Plasma alle Elemente gleichzeitig zur Strahlungsemission angeregt werden, können diese zeitgleich oder sehr schnell nacheinander bestimmt werden. Damit liegen dann die Ergebnisse für eine Probe nach kurzer Messzeit vor. Diese liegt, je nach verwendetem Gerät, bei wenigen Minuten. Schon allein die Tatsache, dass die Elementkonzentrationen in einem Arbeitsablauf und nicht ein Element nach dem anderen bestimmt werden, macht die Technik attraktiv in Bezug auf Geschwindigkeit.

Üblicherweise werden flüssige Proben analysiert. Daneben werden auch Feststoffe und (seltener) Gase analysiert. Für die Bestimmung eines Elementes muss keine hierfür spezifische Ausrüstung, wie z. B. eine Lampe in der Atomabsorptionsspektrometrie, beschafft zu werden. In der Regel benötigt man neben einer Bezugslösung dieses zu analysierenden Elementes nur noch etwas Zeit für die Methodenentwicklung. So kann eine bestehende Analysenmethode leicht um ein weiteres zu bestimmendes Element erweitert werden. Die ICP OES ist also sehr flexibel.

Die ICP OES besitzt einen sehr großen Arbeitsbereich, der typischerweise bis zu sechs Größenordnungen umfasst und der je nach Element und Analysenlinie Konzentrationen vom sub-µg/L- bis hin zum g/L-Bereich umfasst. Deswegen können oft zeitaufwendige Verdünnungsschritte entfallen, was den Analysendurchsatz steigert.

Besonders in der Umweltanalytik decken sich die Arbeitsbereiche für viele Elemente mit den typischerweise in den Proben erwarteten Gehalten. Dies ist sicher einer der Gründe, warum diese Technik gerade im Umweltbereich ihren stärksten Zuspruch findet; ca. die Hälfte aller Anwender im deutschsprachigen Raum setzt die ICP OES für diesen oder einen verwandten Aufgabenbereiche ein. Die starke Etablierung dieser Technik in der Umweltanalytik spiegelt sich auch darin wider, dass die ICP Emissionsspektrometrie eine empfohlene Analysentechnik in den Deutschen Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung (DIN EN ISO 11885) [1] und den Normen vieler europäischer Staaten ist. Darüber hinaus wird die ICP OES in einer breiten Palette von weiteren Anwendungen eingesetzt, von denen die Metallurgie und die Elementanalyse von organischen Substanzen einen weiteren wichtigen Stellenwert haben.

Nachdem das Plasma als Anregungsquelle für die Atomspektroskopie Mitte der 60er Jahre beschrieben wurde [2, 3, 4, 5], tauchten ein Jahrzehnt später die ersten Geräte in einigen Forschungslabors auf. Nochmals 10 Jahre dauerte es, bis die Technik halbwegs soweit ausgereift war [6, 7, 8], dass ICP Emissionsspektrometer von einer Reihe von Herstellern kommerziell angeboten wurden [9]. Damit begann, zunächst sehr viel zögernder als von vielen erhofft, die Verbreitung dieser Technik in den Analysenlabors. Parallel fand eine Weiterentwicklung der Geräte statt, die die Routinetauglichkeit deutlich verbesserte [10]. Seit Beginn der 90er hat dann die ICP OES einen festen Platz als „Arbeitspferd“ im modernen analytischen Labor erworben [11, 12]. In den darauf folgenden Jahren fand eine rasante Weiterentwicklung der ICP Emissionsspektrometer statt, die u. a. durch den Einsatz von elektronischen Bausteinen der Halbleiterindustrie ermöglicht wurde [13].

1.2 ICP OES — Nomen est omen

Häufig wird die Technik mit ICP OES bezeichnet. Dieses ist die Abkürzung für Inductively-Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma). Der vollständige Name beschreibt oder impliziert schon einige analytische Merkmale dieser Technik: Der Begriff „Plasma“ bezeichnet ein ionisiertes Gas, das sehr hohe Temperaturen aufweist. Die Energie, die zur Aufrechterhaltung des Plasmas notwendig ist, wird mit einer (Induktions-) Spule elektromagnetisch übertragen. Die Art der Energieübertragung durch Induktion begründet den Namen „Inductively-coupledPlasma“.

In dieses heiße Gas wird die zu analysierende Substanz eingebracht. Bei den herrschenden hohen Temperaturen werden in der Regel alle chemischen Bindungen aufgespalten, so dass die Analyse unabhängig von der chemischen Zusammensetzung der zu untersuchenden Probe ist. Im Plasma werden die Atome und Ionen zur Emission von elektromagnetischer Strahlung („Licht“) angeregt, die hauptsächlich im ultravioletten und sichtbaren Spektralbereich auftritt. Es handelt sich hierbei um diskrete Emissionslinien, die für den Nachweis und die Quantifizierung mit einer wellenlängendispersiven Optik aufgetrennt werden.

Die Spektrometrie ist ein quantitatives Bestimmungsverfahren, das die von einer Probe ausgehende Lichtemission oder -absorption für eine Konzentrationsbestimmung nutzt (Quantitative Analyse). Im Gegensatz hierzu wird die qualitative Analyse mittels der Spektren als Spektroskopie bezeichnet [14].

In der ICP Emissionsspektrometrie besteht in der Regel ein linearer Zusammenhang zwischen Intensität und Konzentration über 4 bis 6 Dekaden. Da die Intensitäts-Konzentrations-Funktion von einer Reihe von Einflussgrößen abhängt, die z. T. unbekannt sind, wird in der Spektrometrie mit einem empirischen Proportionalitätsfaktor gearbeitet. Dieser wird vor Beginn der Analyse ermittelt (Kalibrieren). Dabei wird unterstellt, dass sich die Steigung der Kalibriergeraden zwischen den eingesetzten Standards und den Proben nicht ändert. Dies sicherzustellen ist eine der Grundvoraussetzungen für die Ermittlung von richtigen Messergebnissen und daher eine Herausforderung an die Stabilität des Messgeräts und die Methodenoptimierung des Anwenders.

Da alle Atome und Ionen alle gleichzeitig Licht emittieren, ist die ICP OES eine probenorientierte Multielementtechnik par excellence. Probenorientiert bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Ergebnisse für die zu messenden Elemente in einem Arbeitsgang für eine Probe erhalten werden. Im Gegensatz hierzu ist die elementorientierte Arbeitsweise zu nennen, bei der alle Proben auf ein Element untersucht werden. Dann findet ein Wechsel zum nächsten Element statt. Ein typischer Vertreter der elementorientierten Arbeitsweise ist die klassische Atomabsorptionsspektrometrie. Die Vorteile der probenorientierten Arbeitsweise für die Routine liegen auf der Hand, da in der Regel die Probe schnellstmöglich umfassend charakterisiert werden soll.

ICP, ICP OES, ICP-AES, ICP/AES, ICP Emissionsspektrometrie, ICP ES: Wie heißt die Technik denn nun richtig?

Die Benennung der Technik gleicht nahezu einem babylonischen Sprachgewirr, wenn man noch dazu feststellt, dass einige das Kürzel „ICP“ deutsch (i-ce-pe), andere englisch (ei-si-pi) aussprechen. Außerdem verwirrt der Bindestrich, der hin und wieder fehlt. Wie soll man sich da zurechtfinden? Hier folgt ein Versuch der Begriffsklärung:

Beginnen wir mit „ICP“, der Abkürzung für „Inductively-coupled Plasma“. Das ist relativ unstrittig, da sich alle, zumindest in der Schriftsprache, darauf verständigt haben, diese Abkürzung zu verwenden.

Schwieriger wird es bei deren Aussprache. Im deutschen Sprachgebrauch versucht man ungeschriebenen Regeln folgend, nicht-deutsche Namen und Akronyme, die eine Bedeutung haben, so wie in deren Ursprungssprache auszusprechen (z. B. New York oder AIDS {Hilfen}), dies wäre also ein Gesichtspunkt für „ei-si-pi“. Bei Abkürzungen, die keine anderweitige Bedeutung haben, wird diese Regel jedoch nicht angewendet (z. B. UNO oder ISO). Die Anwendung dieser Regel spricht dann für „i-ce-pe“, der sich der Autor anschließt.

Die Beschränkung auf die Abkürzung „ICP“ ist als eindeutige Kennzeichnung der Technik nicht mehr ausreichend, seitdem es die „Schwestertechnik“ ICP-MS (MS für Massenspektrometrie) gibt. Um beide voneinander zu unterscheiden, empfiehlt es sich, das Kürzel „ICP“ zu ergänzen durch „OES“ oder „MS“. „ICP“ ist vielmehr als Oberbegriff beider Techniken zu verstehen.

Die Abkürzung „OES“ steht für „optische Emissionsspektrometrie“ und ist schon sehr lange gebräuchlich. Ursprünglich wurde sie im Zusammenhang mit der Anregung durch Funken oder Glimmentladung verwendet, lange bevor das induktiv-gekoppelte Plasma analytisch genutzt wurde. Da das Plasma lediglich eine weitere Anregungsquelle darstellt, ist es sinnvoll, bei der Abkürzung „OES“ zu bleiben.

Dieser Namengebung konträr gegenüber stehen die Anwender und bisweilen auch Hersteller, die aus der Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) zur Plasmatechnik gewechselt sind. Sie verwenden gern „ICP-AES“, wobei das „A“ für „Atom“ steht. Es scheint, als wollten sie auf das liebgewonnene „Atom“ im Namen nicht verzichten. Das ist auch einigermaßen plausibel, da die ICP OES neben der AAS und der ICP-MS als Technik der Atomspektrometrie klassifiziert wird. Da aber im Plasma insbesondere Ionen anzutreffen sind, ist die Bezugnahme auf „Atome“ irreführend und nicht sinnvoll.

Komplikationen könnten auch dadurch entstehen, dass die Abkürzung „AES“ für „Auger Electron Spectroscopy“ steht. Da das aber eine völlig andere Technik ist, sollte es hier eigentlich keine Verwechslungen geben. Doch sicher ist sicher und daher ist es auch aus diesem Grund zweckmäßig, von der Abkürzung „AES“ Abstand zu nehmen.

Da das emittierte Licht nur mit optischen Komponenten getrennt werden kann, ist die Kombination „optische Emissionsspektrometrie“ eine Tautologie und ähnlich doppelt gemoppelt wie „weißer Schimmel“ oder „alter Greis“. Aus diesem Grund spricht sich die ISO 12235 [15] dafür aus, auf das „O“ (bzw. „A“) ganz zu verzichten. Der Autor schließt sich dieser Logik an. Das führt letztlich aber dazu, dass neben „OES“ und „AES“ auch noch „ES“ auftaucht und die Begriffsverwirrung erhöht. Um nicht durch die Einführung eines weiteren Begriffes noch mehr Unklarheit zu schaffen, wird daher in den deutschen atomspektrometrischen Grundlagennormen DIN 51008 Teil 2 [16] und 51009 [17] der Begriff „OES“ normiert.

Schließlich bleibt da noch der Bindestrich. Man findet zumeist „ICP-OES“, nur in letzter Zeit fehlt der Bindestrich bisweilen. Wo ist er geblieben? Und warum findet man in den gleichen Schriftstücken, in denen man „ICP OES“ findet, die Abkürzung für die eng verwandte „ICP-MS“ dagegen mit Bindestrich? Diese Spitzfindigkeit des kleinen Unterschiedes kann selbst der Autor nicht nachvollziehen, da sich die Techniken und auch die Geräte in vielerlei Hinsicht gleichen, und z. T. sogar identisch sind. Erklärend soll hier auf die zugrunde liegenden IUPAC-Regeln verwiesen werden. Demnach soll eine Abkürzung für eine Technik (oder für ein Gerät) ohne Bindestrich geschrieben werden, wenn es sich um zwei Komponenten in einem Gerät handelt, die notwendigerweise eine Einheit bilden. Werden selbständige Einheiten miteinander gekoppelt, ist ein Bindestrich zu verwenden.

Dieser Regel folgend, wird ein Massenspektrometer als selbstständige Einheit angesehen (was nur bedingt stimmt, denn in der Regel benötigt man eine Ionisationsquelle), während dem Spektrometer (Optik plus Detektor) ausschließlich im Zusammenhang mit einer Anregungsquelle eine Existenzberechtigung zugeschrieben wird (was auch nur bedingt stimmt, wenn man z. B. an Anwendungen in der Astronomie denkt). Folglich fehlt der Bindestrich bei der optischen Detektion, im Gegensatz zur Massenspektrometrie. Dieser Nomenklatur folgen auch die Grundlagennormen DIN 51008-2 und 51009.

In keiner dem Autor bekannten Norm wird der Schrägstrich ,,/“ zur Verbindung von „ICP“ und „OES“ verwendet. Sein Gebrauch sollte daher unterbleiben.

1.3 Verbreitung der ICP OES

Die ersten Anwendungen der ICP OES erfolgten in der Metallurgie; ihre große Verbreitung erfuhr diese Technik jedoch in der Umweltanalytik. Daneben wird sie für eine Vielzahl von Anwendungsbereichen der Elementbestimmung eingesetzt (s. Abb. 1).

Abb. 1: Einsatz der ICP OES in verschiedenen Anwendungsbereichen in Deutschland.

1.4 Weitere Techniken zur Elementanalytik

Die meisten ICP OES Anwender haben ihre ersten Erfahrungen in der Atomspektrometrie mit der Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) [18, 19] gemacht. Die AAS ist in vielen Labors immer noch die hauptsächlich verwendete Technik zur Elementbestimmung in einer Vielzahl von Materialien. Die klassische AAS ist eine Einzelelementtechnik. Das Prinzip der AAS basiert auf der Lichtschwächung der spezifischen Einzelelementstrahlung durch Atome, die aus der Probe entstammen und in Resonanz sind. Je höher die Anzahl der Atome im Strahlengang, die in Resonanz sind, desto höher die Absorption. Der Arbeitsbereich umfasst in der Regel zwei Größenordnungen. Als Atomisierungsquelle dienen Flammen, Öfen (hauptsächlich aus Graphit) oder eine chemische Reduktionsreaktion (Hydrid- und Kaltdampftechniken). Die letztgenannten Atomisierungsquellen führen zu sehr gutem Nachweisvermögen. Ein großer Vorteil der Ofentechnik besteht darin, dass sie gleichzeitig auch der Probenvorbereitung dienen kann. Dies spielt besonders bei klinischen Anwendungen eine wichtige Rolle.

Die Atomfluoreszenzspektrometrie (AFS) nutzt die Fluoreszenz, die die Atome bei Anregung mit Licht in alle Richtungen aussenden [20]. Dadurch ist die Untergrundstrahlung im Gegensatz zur AAS und OES sehr niedrig. Damit sind prinzipiell sehr niedrige Nachweisgrenzen möglich. Die wenigen kommerziellen AFS-Geräte werden zur Hg- Analytik eingesetzt. Die Möglichkeit, ein ICP als Anregungsquelle zu nutzen [21], wurden nicht weiter verfolgt.

In der ICP-Massenspektrometrie (ICP-MS) wird wie in der ICP OES ein Plasma eingesetzt. Hier werden die entstehenden Ionen zur Quantifizierung herangezogen. Die Trennung der Ionen erfolgt sequentiell mit einem Quadrupol (Auflösung 1 amu) oder Sektorfeld (Auflösung 300 bis 10 000 amu mit einer typischen Arbeitseinstellung von 4 000 amu) bzw. simultan nach dem Time-of-flight-Prinzip (TOF). Der große Vorteil der ICP-MS besteht in ihrer Nachweisstärke, die besonders für die hochauflösenden Geräte (wenn sie mit niedriger Auflösung betrieben werden) gegeben ist. Ein größerer Anteil an gelösten Stoffen in der Messlösung kann jedoch sehr schnell zum Verstopfen des Interfaces zwischen Plasma und Hochvakuum-Spektrometer führen. Daher lässt sich das theoretisch bessere Nachweisvermögen nicht immer in niedrigere Bestimmungsgrenzen umsetzen, da Proben vielfach sehr stark verdünnt werden müssen.

Im Gleichstrombogen-Plasma (DCP) [22] wird die Probe in einen Gleichstrombogen eingebracht und dort zur Lichtemission angeregt. Man beobachtet die Region, die hinter dem Lichtbogen liegt. Das Drei-Elektroden-Plasma besitzt eine Kathode und zwei Anoden (s. Abb. 2). Zwischen den beiden Anoden befindet sich der Injektor, mit dem das Probenaerosol an das Plasma heran gebracht wird. Die Analyse mit DCP ist anfällig für Anregungsstörungen, insbesondere durch leicht ionisierbare Elemente und weist größere Störungen durch Molekülbanden auf [23].

Abb. 2: Schema eines Drei-Elektroden-Gleichstromplasmas. (Nach [24].)

Im Mikrowellen-induzierten Plasma (MIP) [25] wird He als Plasmagas genutzt. Dadurch lassen sich wesentlich höhere Anregungsenergien erzielen, so dass Nichtmetalle besonders gut angeregt werden. Das MIP reagiert sehr empfindlich auf Matrixeinflüsse, wie z. B. Wasser, so dass es sich bevorzugt für die Analyse von Gasen eignet. Ideal ist der Einsatz in Kombination mit der elektrothermischen Verdampfung [26], für den Nachweis von Hydriden oder als Detektor für einen Gaschromatographen [27, 28].

Das kapazitiv-gekoppelte Mikrowellenplasma (Capacitively Coupled Microwave Plasma (CMP)) [29] hat eine relativ geringe Plasmatemperatur (unter 5 000K) [30]. Daher sind Anregungsstörungen recht ausgeprägt. Es wurde durch die ICP OES verdrängt.

Die Glimmlampenspektrometrie (Glow Discharge (GDOES)) nutzt das Glimmlicht, das bei der Entladung zwischen einer Hohlanode und der Probenkathode im Unterdruck in Gegenwart von Argon entsteht [31]. Hierbei entstehende Argonkationen werden auf die negativ geladene Feststoffprobe beschleunigt und schlagen Atome aus der Oberfläche heraus. Das Licht dieser Atome wird zur Quantifizierung benutzt. Die GDOES ist ein Verfahren zur Oberflächenanalyse von elektrisch leitenden Materialien. Da die Beschaffenheit der Oberfläche eine große Rolle spielt, muss eine Korrektur erfolgen, die nur dann erfolgreich ist, wenn alle Komponenten bekannt sind [32].

In der Funkenemissionsspektrometrie (FOES) [33, 34, 35] wird von einer metallischen Probe mit einem elektrischen Funken ein Teil des Materials verdampft, atomisiert und ionisiert. Die dabei ablaufende Anregung zur Emission wird zur Quantifizierung genutzt. Es ist ein schnelles Verfahren zur Überprüfung der Zusammensetzung von Metallen [36]. Besonders kompakte Geräte sind als mobile Spektrometer zur Verwechselungsprüfung im Einsatz.

Die Laserinduzierte Plasma Spektrometrie (Laser-Induced Plasma Spectrometry (LIPS) auch Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS)) [37] ist eine neue Technik zur Feststoffanalyse [38]. Die Bestrahlung der festen Probe mit einem Laser [39, 40] führt dazu, dass dieses Material unmittelbar in die Plasma-Phase überführt wird. Die hierbei emittierte Strahlung wird direkt zur Quantifizierung benutzt. Da das Emissionssignal von kurzer Dauer ist [41], wird üblicherweise ein Array-Spektrometer benutzt. Niedrigere Wellenlängen des Lasers werden besser absorbiert [42]. Sowohl die Strahlung des Lasers zur Erzeugung des Plasmas als auch die emittierte Strahlung können über einen Lichtleiter zu der Probe geführt werden. Daher eignet sich diese Technik insbesondere auch für die direkte Online-Analyse von unzugänglichem Probenmaterial, wie beispielsweise kerntechnischen Anlagen [43].

Die Bestrahlung einer Probe mit Röntgenstrahlung führt zu einer Fluoreszenz der Atome und Ionen aus den tieferen Elektronenschalen (K und L). Diese lässt sich qualitativ und quantitativ in der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) nutzen [44]. In der wellenlängendispersiven RFA werden mehrere Kristalle eingesetzt, um den Wellenbereich abzudecken. In energiedispersiven Geräten erfolgt eine Unterscheidung im Detektor, der die unterschiedlichen Energieinhalte der Strahlung in Strom bzw. Spannung umsetzt. Die RFA wird erfolgreich für Feststoffproben bei großen Serien und kleinen Matrixschwankungen eingesetzt. Problematisch in der RFA ist die Bestimmung leichterer Elemente. Eine gegenseitige Störung der Elemente macht eine angepasste Kalibrierung und eine ausgefeilte Auswertung notwendig.

In der Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse (Total-Reflection X-Ray Fluorescence Spectrometry (TXRF)) [45] wird eine flüssige Probe auf eine Trägerplatte (in der Regel eine Quarzplatte) gebracht. Nachdem das Lösungsmittel verdampft ist, wird die Probe sehr flach in den Strahlengang gebracht, so dass der Röntgenstrahl vollständig reflektiert wird. Direkt darüber, senkrecht zu dem Strahlengang befindet sich der Detektor (Si(Li)) mit dem die Fluoreszenz gemessen wird. Die TXRF ist besonders geeignet, Elemente mit einer Ordnungszahl über 11 in sehr geringen Konzentrationen in einem kleinen Volumen zu bestimmen.

1.5 Begriffe

Das zu bestimmende Element wird als Analyt bezeichnet. Sein Gehalt kann in verschiedenen Größenordnung vorliegen: Ein Hauptbestandteil liegt dann vor, wenn sein Gehalt in der Probe mindestens 10 % beträgt. Der sich darunter anschließende Konzentrationsbereich bis zu 0,01 % ist ein Nebenbestandteil. Kleinere Konzentrationen werden als Spur bezeichnet. Häufig hängt der Anspruch an Richtigkeit und Wiederholbarkeit davon ab, welche Konzentrationsgrößenordnung analysiert werden soll. In der Regel wird bei Haupt- und Nebenbestandteilen nur eine sehr kleine Abweichung (z. B. bis zu einem Prozent) toleriert, während bei der Spurenbestimmung größere Toleranzen (um 10 % und darüber) akzeptiert werden.

Die Analyse wird in vielen Fällen durch die Probenbestandteile beeinflusst. All diese Bestandteile der Probe werden als Matrix bezeichnet. Die Tatsache, dass es zu Abweichungen vom richtigen Wert kommt, bezeichnet man als Störungen. Da der Analysenfehler i. Allg. nicht nur durch die Messung mit dem ICP-Gerät verursacht wird, sondern durch den gesamten Prozess, den die Probe von der Probennahme an bis zur Instrumentellen Analytik durchläuft, sollten diese Fehlerquellen in die Angabe der Toleranz mit einfließen. Dieses Konzept wird in der Angabe der Unsicherheit verfolgt. Allerdings ist die Ermittlung dermaßen komplex, dass sie nur äußerst selten durchgeführt wird. Verbindliche Vorschriften zur Berechnung fehlten zur Zeit der Drucklegung dieses Werkes.

Die Empfindlichkeit ist die Steigung der Kalibriergeraden, oder allgemeiner ausgedrückt, die erste Ableitung der Kalibrierfunktion [46].

Obwohl in keiner Norm zugelassen, sind die „Parts per Million“ (ppm) als Konzentrationsangabe immer noch recht verbreitet. Ihr Nachteil besteht darin, dass diese „Einheit“ keine klare Aussage darüber macht, ob es sich um eine Masse in einer Masse, Volumen in Volumen oder Masse in Volumen handelt. Daher sind Einheiten wie „mg/L“ oder „mg/kg“ vorzuziehen.

2

Plasma

Ein Plasma ist ein ionisiertes Gas. Neben den Aggregatzuständen Feststoff, Flüssigkeit und Gas wird es bisweilen als „vierter“ Aggregatzustand bezeichnet [47]. Die Aggregatzustände unterscheiden sich durch das Maß an Ordnung auf molekularer oder atomarer Ebene, wobei bei einem Phasenwechsel immer ein qualitativer Sprung beobachtet wird. Bei der Temperaturerhöhung und insbesondere bei jedem Phasenwechsel nimmt die Beweglichkeit der Teilchen zueinander deutlich zu und die Ordnung ab. Somit weist das Plasma innerhalb dieser Skala das höchste Maß an „Unordnung“ (Entropie) auf; in ihm tritt eine unabhängige Bewegung von Elektronen und Ionen auf.