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- Herausgeber: Wiley-VCH GmbH
- Kategorie: Wissenschaft und neue Technologien
- Sprache: Deutsch
Die Neuauflage dieser beliebten, leicht verständlichen und anwenderorientierten Einführung in die ICP-Emissionspektrometrie umfaßt die praxisrelevanten Grundlagen, gerätetechnische Informationen, eine Anleitung zur Methodenentwicklung sowie viele praktische Anwendungsbeispiele.
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Seitenzahl: 431
Veröffentlichungsjahr: 2020
Ähnliche
Inhaltsverzeichnis
Cover
Titelblatt
Urheberrechte
Vorwort zur 2. Auflage
Vorwort zur 1. Auflage
Verzeichnis der Abkürzungen
1 Ein Überblick
1.1 Analytische Merkmale der ICP OES
1.2 ICP OES - nomen est omen
1.3 Verbreitung der ICP OES
1.4 Weitere Techniken zur Elementanalytik
1.5 Begriffe
2 Plasma
2.1 Das analytisch genutzte Plasma
2.2 Anregung zur Emission von elektromagnetischer Strahlung
2.3 Anregungseinheit
2.4 Probeneinführungssystem
3 Optik und Detektor des Spektrometers
3.1 Optische Grundlagen
3.2 Detektor
3.3 Apparativer Aufbau eines Emissionsspektrometers
4 Methodenentwicklung
4.1 Wellenlängenauswahl
4.2 Auswerte- und Korrekturtechniken Nachweisgrenzen
4.3 Nicht-spektrale Störungen
4.4 Optimierung
4.5 Validierung
5 Routineanalyse
5.1 Vorbereitung
5.2 Kalibrieren
5.3 Analytische Qualitätssicherung
5.4 Software und Datenbearbeitung
6 Fehler: Ursachen finden und vermeiden
7 Anwendungen
7.1 Allgemeine Hinweise
7.2 Hinweise zu einzelnen Elementen
7.3 Ausgewählte Anwendungen
8 Beschaffung und Laborvorbereitung
8.1 Welche atomspektrometrische Technik ist geeignet?
8.2 Welches ICP Emissionsspektrometer ist geeignet?
8.3 Vorbereitung des Labors
Literatur
Stichwortverzeichnis
Endbenutzer-Lizenzvereinbarung
Illustrationsverzeichnis
Kapitel 1
Abb. 1.1 Einsatz der ICP OES in verschiedenen Anwendungsbereichen in Deutschland...
Abb. 1.2 Schema eines Drei-Elektroden-Gleichstromplasmas (nach [25]).
Kapitel 2
Abb. 2.1 Temperaturangaben [± 140 K] in verschieden Bereichen des Plasmas bei ei...
Abb. 2.2 Aufbau der Plasmafackel. Gezeigt ist eine Fackel mit verlängertem äußer...
Abb. 2.3 Plasmafackel mit tulpenförmigen Aufbau. Hier wird das mittlere Rohr vor...
Abb. 2.4 Wird der Abstand zwischen Injektor und unterer Spulenwindung vergrößert...
Abb. 2.5 Ablaufverhalten von Bor nach zweiminütigem Ansaugen einer Lösung mit 10...
Abb. 2.6 Termschema von Magnesium. Die Energie nimmt von unten nach oben zu, und...
Abb. 2.7 Verteilung der Spezies (Atome, Ionen) in Abhängigkeit von der Temperatu...
Abb. 2.8 Die Abhängigkeit der Intensität von der Anregungstemperatur folgt für e...
Abb. 2.9 Spektroskopische Zonen im Plasma. Üblicherweise wird die normale analyt...
Abb. 2.10 Schematische Darstellung eines Plasmas in das eine Y-Stammlösung einge...
Abb. 2.11 Auswirkung der Abkühlung des Plasmas durch Materieeintrag auf die Inte...
Abb. 2.12 Abhängigkeit der Plasma-Robustheit (ausgedrückt als Verhältnis der Int...
Abb. 2.13 Abhängigkeit der Plasma-Robustheit (ausgedrückt als Verhältnis der Int...
Abb. 2.14 Einfluss der Leistung auf die Intensitäten verschiedener Emissionslini...
Abb. 2.15 Einfluss des Zerstäubergasstroms auf die Intensitäten verschiedener Em...
Abb. 2.16 Einfluss des Plasmagasstroms auf die Intensitäten verschiedener Emissi...
Abb. 2.17 Einfluss des Hilfsgasstroms auf die Intensitäten verschiedener Emissio...
Abb. 2.18 Einfluss der Beobachtungshöhe auf die Intensität von Mn II bei 257,610...
Abb. 2.19 Richtungen für die Plasmabeobachtung: axial und radial.
Abb. 2.20 Durch einen Spiegel auf der der Optik gegenüberliegenden Seite wird di...
Abb. 2.21 Zunahme der Intensität des Emissionssignals und der Strukturen des Unt...
Abb. 2.22 Das Plasma wird durch die kollineare Anordnung der Eintrittsoptik mit ...
Abb. 2.23 Beispiel für eine Transferoptik, um das Plasma sowohl radial als auch ...
Abb. 2.24 Bei Verwendung eines dichroitischen Spiegels in der Transferoptik wird...
Abb. 2.25 Durch Drehen am Knopf unten wird die Spule oben von einer vertikalen F...
Abb. 2.26 Der Alkali-Effekt bewirkt, dass bei Gegenwart hoher Konzentrationen de...
Abb. 2.27 Einfluss der Beobachtungshöhe bei radialer Beobachtung auf die Wiederf...
Abb. 2.28 Funktionsskizze eines frequenzstabilisierten Hochfrequenzgenerators (Q...
Abb. 2.29 Solid-State-Generator mit Induktionsspule (Bild mit freundlicher Geneh...
Abb. 2.30 Mit der Spule mit Flat-Plate-Technologie wird ein sehr homogenes Magne...
Abb. 2.31 Schematische Darstellung des Probeneinführungssystems für ein vertikal...
Abb. 2.32 Foto eines Probeneinführungssystems. Das Probeneinführungssystem ist m...
Abb. 2.33 Beim konzentrischen Zerstäuber erfolgt die Probenzufuhr über den Schla...
Abb. 2.34 Konzentrischer Zerstäuber für geringen Probenverbrauch, der keine Meta...
Abb. 2.35 Funktionsskizze des Membran-Desolvators (Quelle: CETAC Technologies).
Abb. 2.36 Zerstäuber für geringen Probenverbrauch mit beheizter Zerstäuberkammer...
Abb. 2.37 Cross-Flow-Zerstäuber: In der rechten Bildhälfte ist im Detail gezeigt...
Abb. 2.38 V-Spalt-Zerstäuber. Das Detail des V-Spaltes und die genaue Position d...
Abb. 2.39 Querschnitt durch einen ConeSpray-Zerstäuber. Die Probe wird durch den...
Abb. 2.40 Beim Flow-Blurring-Zerstäuber wird die Messlösung durch die turbulente...
Abb. 2.41 Vergleich der Tröpfchengrößenverteilungen von Flow-Blurring- (links) u...
Abb. 2.42 Schematische Darstellung eines Ultraschallzerstäubers (nach Vorlagen v...
Abb. 2.43 Foto der Ultraschallanregungseinheit (links im Bild erkennbar an den f...
Abb. 2.44 Je höher die Zerstäuberkammertemperatur, desto höher ist das Analytsig...
Abb. 2.45 Eine thermostatisierte Zerstäuberkammer hält die Temperatur der eingeb...
Abb. 2.46 Eine gekühlte Zyklonzerstäuberkammer. Rechts unten und links oben sind...
Abb. 2.47 (a) Die Bildung von vergleichsweise großen Tropfen an einer sehr glatt...
Abb. 2.48 Schematische Darstellung einer Zyklon-Kammer mit Tauchrohr. In (a) ist...
Abb. 2.49 Zyklonkammer mit eingesetztem konzentrischen Zerstäuber. Der Ansatz ob...
Abb. 2.50 Drei der vier Varianten der Zyklonkammer: Kammern (a) und (b) mit Stan...
Abb. 2.51 Ein stetiger Ablauf ist wichtig, um Messwertschwankungen zu vermeiden.
Abb. 2.52 Abhängigkeit der Intensität ausgewählter Elemente (normiert auf 100 fü...
Abb. 2.53 Foto einer Kolbenpumpe, die für den Einsatz mit ICP Spektrometern entw...
Abb. 2.54 Der Argonbefeuchter dient dazu, das Zuwachsen des Injektors bei hohen ...
Abb. 2.55 Nutzung einer modifizierten Zyklonzerstäuberkammer zur Hydriderzeugung...
Abb. 2.56 Eine weitere Modifikation der Zyklonkammer, um neben der konventionell...
Abb. 2.57 Langzeitstabilität (über 1 h) bei kontinuierlichem Ansaugen eines Milc...
Abb. 2.58 Querschnitt durch einen Ofen zur elektrothermischen Verdampfung (ETV) ...
Abb. 2.59 Temperaturprogramm für einen ETV-Ofen (Skala rechts) und grau ausgefül...
Abb. 2.60 Eine Laserablationseinheit besteht aus einem Laser (in diesem Beispiel...
Abb. 2.61 Mit einem Laser erzeugte Krater zur Analyse von 20 Elementen [206]. In...
Kapitel 3
Abb. 3.1 Idealisierte Emissionslinie bei der die Halbwertsbreite markiert ist. Z...
Abb. 3.2 Test der optischen Auflösung für die Cd-As-Störung bei 228,802 nm. Beid...
Abb. 3.3 Verbesserung der Auflösung von ICP Emissionsspektrometern seit der Komm...
Abb. 3.4 Wenn der Austrittsspalt unangemessen groß ist, wird außer dem Signal (S...
Abb. 3.5 Beugung am Gitter. Das einfallende Licht trifft unter dem Winkel α (Ein...
Abb. 3.6 Reflexionseffizienz der optischen Ordnungen an einem optischen Gitter. ...
Abb. 3.7 Effizienz der Lichtreflexion an einem mechanisch geritzten Gitter in Ab...
Abb. 3.8 (a) Skizze einer „doppelten“ Paschen-Runge-Aufstellung auf einem Rowlan...
Abb. 3.9 Beim hier gezeigten Czerny-Turner-Aufbau gelangt die vom Plasma (links)...
Abb. 3.10 Bei diesem Échelle-Aufbau gelangt das Licht vom Eintrittsspalt rechts ...
Abb. 3.11 In dieser Optikvariante eines Échelle-Aufbaus sind als querdispergiere...
Abb. 3.12 In einem Echellogramm liegen die Wellenlängen in Bändern von wenigen N...
Abb. 3.13 Kombination von Échelle- und Littrow-Merkmalen in einer Optik. Hier fi...
Abb. 3.14 Eine technische Realisierungsmöglichkeit zur axialen (End-on-) Beobach...
Abb. 3.15 Das querliegende Plasma schlägt gegen das Interface, das mit dem Analy...
Abb. 3.16 Absorptionskoeffizient von Sauerstoff in Abhängigkeit der Wellenlänge.
Abb. 3.17 Eine Variante zur Spülung der Optik mit stets frischem Spülgas besteht...
Abb. 3.18 Vergleich der Wartezeiten [min] bis zur vollen Transparenz im Vakuum-U...
Abb. 3.19 Die Registrierung der Spektren mit der Photoplatte. Hier liegen die Sp...
Abb. 3.20 Schematische Darstellung eines Photomultipliers. Das Licht fällt von r...
Abb. 3.21 Ein Subarray ist ein zusammenhängender Teil von Pixeln (in diesem Beis...
Abb. 3.22 Vergleich der Quantenausbeuten verschiedener Detektoren in der ICP OES...
Abb. 3.23 Der Dunkelstrom eines CTD-Detektors hängt von seiner Temperatur ab. Al...
Abb. 3.24 Foto eines Charge-Injection-Device-Detektors (Quelle: Thermo Elemental...
Abb. 3.25 Schematische Darstellung des Auslesens eines CID-Detektors. Die Abbild...
Abb. 3.26 Aufgrund der Auslesecharakteristik des CID wird jedes Signal als trans...
Abb. 3.27 Aufbau eines Charge-Coupled-Devices, das für ein Echellogramm optimier...
Abb. 3.28 Querschnitt durch einen SCD (segmentierter Charge-Coupled-Device Detek...
Abb. 3.29 Die Register A, B und C des CCDs sind übereinander angeordnet. Die Lad...
Abb. 3.30 Der Arbeitsbereich eines Halbleiterdetektors (hier als Beispiel ein SC...
Abb. 3.31 Vergleich der Overhead-Zeit zur Signalverarbeitung bei einem CID- (gra...
Kapitel 4
Abb. 4.1 Durch Änderung der Anregungsbedingungen können die Intensitätsverhältni...
Abb. 4.2 Die Nutzung eines Spektrometers mit besserer Auflösung ermöglicht eine ...
Abb. 4.3 Spektrum des Plasmas zwischen 175 bis 475 nm. Durch waagerechte Doppelp...
Abb. 4.4 Beispiel für OH-Banden im Wellenlängenbereich von 309,193 bis 309,497 n...
Abb. 4.5 Banden im Bereich von 230,39 bis 230,67 nm bei Verwendung von organisch...
Abb. 4.6 Liegt eine Kontamination vor, wie dies am Beispiel von Si gezeigt ist, ...
Abb. 4.7 Fallende Signale bei wiederholtem Messen der Blindwertlösung deuten ein...
Abb. 4.8 Eine Struktur des Untergrundes darf nicht mit dem Analytsignal verwechs...
Abb. 4.9 Liegen die Emissionslinien von Analyt und Interferent an derselben Posi...
Abb. 4.10 Um abzuschätzen, wie stark sich die Störung auf das Ergebnis auswirkt,...
Abb. 4.11 Spektrum von Ag und Ni bei 243 nm mit einer Konzentration von 1 mg/L, ...
Abb. 4.12 Auswertung des Spektrums aus Abb. 4.11 mit der Höhenauswertung unter N...
Abb. 4.13 Auswertung des Spektrums aus Abb. 4.12 mit der Flächenauswertung unter...
Abb. 4.14 Bei einem Array-Detektor verteilen sich die Photonen des Peaks auf die...
Abb. 4.15 Der Untergrund eines Plasmas, das mit einem 40-MHz-Generator betrieben...
Abb. 4.16 Die Intensität des Untergrundes nimmt durch Abkühlung des Plasmas ab. ...
Abb. 4.17 Die Höhe des Plasmauntergrundes nimmt ab, wenn weniger Leistung in das...
Abb. 4.18 Anhebung des Untergrundes bei 396,152 nm durch eine 100 mg/L Ca-Lösung...
Abb. 4.19 Der Untergrund bei der Pb-Linie bei 220,353 nm wird durch eine Al-Lini...
Abb. 4.20 Die Untergrundkorrekturpunkte sollten auf gleichem Niveau wie die Basi...
Abb. 4.21 Bei der zweifachen Halbwertsbreite ist die Intensität des Peaks nahezu...
Abb. 4.22 Die dynamische automatische Untergrundkorrektur analysiert bei jedem W...
Abb. 4.23 Setzen der Untergrundkorrekturpunkte bei nicht linear ansteigendem Unt...
Abb. 4.24 Für eine nicht lineare Anpassung des Untergrundes müssen beidseits der...
Abb. 4.25 In diesem Beispiel stört eine Si-Linie neben der Analysenlinie von Ni ...
Abb. 4.26 Beim Setzen der Untergrundkorrekturpunkte sollten nahegelegene Peaks i...
Abb. 4.27 (a) Spektrum mit zwei Untergrundkorrekturpunkten: Die Steigung des Unt...
Abb. 4.28 Gezeigt ist das Beispiel der Pb-Bestimmung: (a) Die Untergrundkorrektu...
Abb. 4.29 Gezeigt ist die Cu-Linie bei 327,393 nm: (a) Wenn eine Seite des Spekt...
Abb. 4.30 Abhängigkeit der Nachweisgrenze von der Anzahl der Pixel pro Peak und ...
Abb. 4.31 Dublett-Auswertung am Beispiel von Tl bei 190 nm. Durch die Einbeziehu...
Abb. 4.32 Während der Abstand der Untergrundkorrekturpunkte schrittweise auf das...
Abb. 4.33 Die berechneten Nachweisgrenzen hängen stark vom verwendeten Korrektur...
Abb. 4.34 Am Beispiel der Untergrundberechnungen für eine Anpassung dritten Grad...
Abb. 4.35 Einzelelementspektren der beteiligten Komponenten werden als Bestandte...
Abb. 4.36 Von den Einzelelementspektren wird der Untergrund subtrahiert, um Nett...
Abb. 4.37 Die Nettoeinzelelementspektren werden reskaliert, bis das aus den Mode...
Abb. 4.38 Mit zunehmendem Abstand der interferierenden Linien steigt die Güte de...
Abb. 4.39 Die optimale Konzentration für eine Einzelelementlösung, die als Model...
Abb. 4.40 (a) Im heißeren Bereich des Plasmas wird Licht emittiert. Dieses kann ...
Abb. 4.41 Spektren für die MSF-Methodenentwicklung am Beispiel von Ag bei 243 nm...
Abb. 4.42 Beispiel für ein Kontrollspektrum, das während der multivariaten Auswe...
Abb. 4.43 Ein negativer Kontrollpeak kann hervorgerufen werden durch: • eine nic...
Abb. 4.44 Der Kontrollpeak ist nicht sichtbar bzw. man kann ihn im oberen Bereic...
Abb. 4.45 Subtraktion zweier Spektren voneinander: (a) Von einer leicht kontamin...
Abb. 4.46 Auswirkungen von spektralen und nicht-spektralen Störungen auf die Kal...
Abb. 4.47 Bei der Verwendung eines Internen Standards ist sehr genau darauf zu a...
Abb. 4.48 Um die Konzentration nach der Methode der Standardaddition zu ermittel...
Abb. 4.49 Grobe Abschätzung der Größenordnung von typischen Analysenfehlern.
Abb. 4.50 Überprüfung der Linearität von Sn bei 189 nm mit axialer Beobachtung. ...
Abb. 4.51 Beim Linearitätstest gibt es zwei Möglichkeiten bei der Abweichung von...
Kapitel 5
Abb. 5.1 Beispiel für eine Standardarbeitsanweisung.
Abb. 5.2 Experimentelle Ermittlung der Vorspülzeit am Beispiel der Slurry-Techni...
Abb. 5.3 Das Auswaschverhalten am Beispiel von Zn, das eher langsam aus dem Prob...
Abb. 5.4 Die Konzentration in der oberen Bezugslösung sollte oberhalb der in den...
Abb. 5.5 Eine gemessene nichtlineare Konzentrations-Intensitäts-Beziehung (Dreie...
Abb. 5.6 Liegen die Konzentrationen der Bezugslösungen sehr nahe beieinander und...
Abb. 5.7 Kommentiertes Messprotokoll einer Kalibrierung. Offensichtlich liegt ei...
Abb. 5.8 Beispiel für eine Mittelwertkontrollkarte. Es sind: KO – obere Kontroll...
Kapitel 7
Abb. 7.1 Die Elemente rechts im Periodensystem (überwiegend aus der dritten bis ...
Abb. 7.2 Im tiefen Vakuum-UV-Bereich hat Cl zusätzlich zu den wenig empfindliche...
Abb. 7.3 Gekühlte Zerstäuberkammer (rechts von der Bildmitte) zur Analyse von le...
Abb. 7.4 Die beiden Echellogramme des Spektralbereichs von 400 bis 600 nm zeigen...
Kapitel 8
Abb. 8.1 (a) Das will jeder haben . . . (b) und das gibt es (Wunsch und Wirklich...
Abb. 8.2 Einschätzung, welches Element mit welcher atomspektrometrischen Technik...
Tabellenverzeichnis
Kapitel 2
Tab. 2.1 Charakteristische Daten der Edelgase, nach [54, 55].
Tab. 2.2 Ionisierungsenergie und Anteil der ionisierten Spezies im Argonplasma v...
Tab. 2.3 Ausgewählte Energien für die Anregungen von Atomen.
Tab. 2.4 Ausgewählte Energien für die Anregungen von Ionen.
Tab. 2.5 Einfluss der Probentemperatur auf die Wiederfindung. Es wurde bei 23 °C...
Tab. 2.6 Gemessene Nachweisgrenzen mit der modifizierten Zerstäuberkammer zum Pa...
Kapitel 3
Tab. 3.1 Halbwertsbreiten ausgewählter Linien [210].
Kapitel 4
Tab. 4.1 Berechnete Intensität von Ag bei 243 nm mit Höhenverfahren in Gegenwart...
Tab. 4.2 Berechnete Intensität von Ag bei 243 nm mit dem Flächenverfahren in Geg...
Tab. 4.3 Durch Auswertung von mehreren Linien desselben Elements (Multipletts) w...
Tab. 4.4 Typische Spannweiten für die Wiederholbarkeit aus drei Messwerten (Beis...
Tab. 4.5 Entwicklung der Nachweisgrenzen in der ICP OES im Laufe der Zeit am Bei...
Kapitel 6
Tab. 6.1 Diagnosehilfsmittel nach Mermet [328].
Kapitel 7
Tab. 7.1 Hinweise zu Besonderheiten der ICP OES-Analytik einiger Elemente.
Tab. 7.2 Vergleich der zulässigen Grenzkonzentrationen in Trinkwasser gemäß EU-R...
Tab. 7.3 Analysenlinien für Umweltproben.
Tab. 7.4 Analysenlinien für Proben biologischen Ursprungs.
Tab. 7.5 Analysenlinien für geologische Proben.
Tab. 7.6 Analysenlinien für Stahlproben und Eisenmatrix.
Tab. 7.7 Analysenlinien für Nichteisenmetalle und deren Legierungen.
Tab. 7.8 Analysenlinien für Edelmetalle und deren Legierungen.
Tab. 7.9 Analysenlinien für Keramiken als Katalysatorgrundlage.
Tab. 7.10 Analysenlinien für Proben aus verschieden Produktionszweigen.
Tab. 7.11 Analysenlinien für Eluate von toxikologisch relevanten Elementen in Sp...
Tab. 7.12 Analysenlinien für Abriebmetalle, Kontaminationen und Additive in Ölen...
Orientierungspunkte
Cover
Table of Contents
Titelblatt
Urheberrechte
Vorwort zur 2. Auflage
Vorwort zur 1. Auflage
Verzeichnis der Abkürzungen
Begin Reading
Literatur
Stichwortverzeichnis
Endbenutzer-Lizenzvereinbarung
Seitenliste
V
III
IV
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ICP Emissionsspektrometrie für Praktiker
Grundlagen, Methodenentwicklung, Anwendungsbeispiele
Joachim Nölte
2. Auflage
Autor
Dr. Joachim Nölte
Analytik Support
Rietweg 5
8260 Stein am Rhein
Schweiz
2. Auflage
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Print ISBN 978-3-527-34658-5
ePDF ISBN 978-3-527-82365-9
ePub ISBN 978-3-527-82367-3
oBook ISBN 978-3-527-82366-6
Umschlaggestaltung Grafik-Design Schulz, Fußgönheim
Satz le-tex publishing services GmbH, Leipzig
Gedruckt auf säurefreiem Papier.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
Vorwort zur 2. Auflage
Nachdem ich mich zwei Jahrzehnte (1981 bis 2000) in mehreren Funktionen mit der ICP Emissionsspektrometrie auseinandergesetzt hatte, reifte damals der Entschluss, ein Buch über diese Technik zu schreiben. In den folgenden zwei Jahrzehnten änderte sich einiges bei einer Reihe von Herstellern, so z. B. der Trend zur aufrechten Anordnung der Fackel und zum Einsatz von Halbleitern bei Detektoren und Generatoren. Bei immer mehr Geräten lässt sich inzwischen das Plasma radial und axial in einem Gerät messen. Auch im Bereich Probeneinführung gibt es einige neue Ansätze. Und schließlich gibt es bei der Auswertung interessante Aspekte in Bezug auf das Nachweisvermögen.
Kurzum: Nach zwei Jahrzehnten erscheint es nun sinnvoll, die Änderungen bei der apparativen Ausstattung in einer zweiten überarbeiteten Auflage einzubeziehen. Daraus ist das vorliegende Buch entstanden. Ich wünsche Ihnen wertvolle Einsichten über die Grundlagen und Anwendungen dieser Multielement-Analysentechnik und gutes Gelingen bei deren Anwendung.
Stein am Rhein, September 2020
Joachim Nölte
Vorwort zur 1. Auflage
„Vergesst die ICP!“ - Dies schrieb der Autor 1981 in das Geräte-Laborjournal eines damals frisch erworbenen und erst kurz zuvor kommerziell neu eingeführten ICP Emissionsspektrometers, völlig frustriert nach einem langen Tag, an dem außer dem Reinigen eines zugesetzten Zerstäubers, einer abgeschmolzenen Fackel und der Entdeckung, dass der wunderschöne Gauß-Peak tatsächlich aus den Signalen von zwei Elementen stammte, die sich gegenseitig störten, nichts erreicht worden war. Die große Anzahl von Proben, die auf eine Analyse mit der ICP OES warteten, stand noch immer auf dem Labortisch und kein einziger Messwert verriet ihre Zusammensetzung. Nun gab es da im gleichen, für damalige Zeiten „reichen“ Arbeitskreis noch ein anderes ICP-Gerät, auf das man hätte ausweichen können. Es wies eine deutlich bessere Auflösung auf, aber leider driftete die „Kiste“ so stark, dass man eigentlich sofort nach dem Kalibrieren hätte rekalibrieren müssen. Die ICP-Geräte waren in den Kinderschuhen und so auch das Wissen, wie man sie bzw. die neue Technik denn nun optimal beherrscht. Es wäre zu schön gewesen, man hätte jemanden fragen können, der die Technik verstanden hätte, oder wenn man in einem Buch hätte nachschlagen können. Dies gab es leider nicht. Doch als Chemiker lernt man, durchzuhalten, trotz aller Widrigkeiten - und aus Fehlern zu lernen.
Dieses Lernen erfolgte einerseits in dem Bestreben, möglichst viel theoretisches Wissen in der Praxis anzuwenden, andererseits aber auch nach dem Motto „Probieren geht über studieren“. So wuchs ein reicher Erfahrungsschatz heran, den der Autor in langjähriger Tätigkeit bei einem führenden Hersteller von ICP Emissionsspektrometern bei Methodenentwicklungen, Ausbildung und Beratung von Anwendern erweiterte, dann als interner Berater bei der Entwicklung eines neuen ICP Emissionsspektrometers nutzte und schließlich in freiberuflicher Beratertätigkeit erfolgreich einsetzte.
Oft waren es die gleichen Themen, die zu Stolpersteinen bei der Anwendung in der Routine, aber auch bei der Methodenentwicklung wurden. In einwöchigen Kursen, die der Autor über Jahre hinweg manchmal fast monatlich gab, tauchten in schöner Regelmäßigkeit immer wieder die gleichen Fragen auf, denen eine mehr oder minder ausführliche Antwort folgte. Diese Fragen wurden nach und nach zum Nutzen späterer Kursteilnehmer in das reguläre Kurspensum integriert. Sie finden einige ausgewählte, häufig gestellte Fragen in den besonders gekennzeichneten „Kästen“ in diesem Buch. Eine Frage musste der Autor allerdings immer negativ beantworten: „Gibt es ein deutschsprachiges, leicht verständliches, anwenderorientiertes Buch über die ICP OES?“. So entstand die Idee, selbst ein Buch zu schreiben, in dem der Erfahrungsschatz von zwei Jahrzehnten eigenen Probierens wie auch Lehrens einfließen sollte. Diese Idee blieb lange Zeit als Vorsatz bestehen, bis sie sich endlich verdichtete und in Form dieses Werkes materialisierte.
Lieber Leser, ich hoffe, dass Sie in dem Ihnen vorliegenden Buch die Antworten auf die Fragen über die ICP OES finden, die Sie sich schon lange in Ihrem Laboralltag stellten. Und wenn dann der anfangs erwähnte Satz nicht in Ihrem Laborjournal auftaucht oder Ihnen als heimlicher Stoßseufzer entweicht, sondern Sie mit Ihrem ICP Emissionsspektrometer viele nutzbringende Messwerte erhalten, dann hat sich die Lektüre dieses Buches gelohnt.
Stein am Rhein, April 2012
Joachim Nölte
Verzeichnis der Abkürzungen
AAS
Atomabsorptionsspektrometrie
BEC
Background equivalent concentration – Untergrundäquivalenzgehalt
c
Lichtgeschwindigkeit
c
Konzentration
CCD
Charge-couple device
CID
Charge-injection device
CMOS
Complementary metal-oxide-semiconductor
cps = c/s
Counts per second – Zählereignisse pro Sekunde
CTD
Charge-transfer device
d
Abstand zwischen zwei Gitterfurchen
E
Energie
ETV
Electrothermal vaporization – elektrothermische Verdampfung
FACT
Fast automated curve-fitting technique
FIA
Flow injection analysis – Fließinjektionsanalyse
FWHH
Full width at half height – Halbwertbreite
h
Planck’sches Wirkungsquantum
HD-PE
High-density polyethylen
I
Intensität
ICP
Inductively-coupled plasma – induktiv gekoppeltes Plasma
IEC
Inter-element-correction – Interelementkorrektur
k
Konstante
LIPS
Laser induced plasma spectrometry – laserinduzierte Plasmaspektrometrie MHz Mega-Hertz
MS
Massenspektrometrie
MSF
Multikomponenten-Spektrenfitting
n
Optische Ordnung
OES
Optische Emissionsspektrometrie
PEEK
Polyetheretherketon
PDA
Photodiodenarray
PFA
Perfluoroalkoxy
PMT
Photomultiplier tube
PP
Polypropylen
ppb
Parts per billion – ein Teil in einer Milliarde – besser: μg/kg oder μg/L
ppm
Parts per million – ein Teil in einer Million – besser: mg/kg oder mg/L
PTFE
Polytetrafluorethylen
PVC
Polyvinylchlorid
r
Auflösung
R
Auflösungsvermögen
RSD
Relative standard deviation – relative Standardabweichung
s
Standardabweichung
SCD
Segmentierter charge-coupled-device Detektor
SRM
Standard reference material – Standardreferenzmaterial
USN
Ultrasonic nebulizer – Ultraschallzerstäuber
UV
Ultraviolett
w
Breite eines Spaltes
x
Geometrischer Ort
Z
Gesamtzahl der ausgeleuchteten Furchen
Δ
Differenz
α
Einfallswinkel
β
Ausfallswinkel
δ
Änderung
λ
Wellenlänge
ν
Frequenz
θ
Blazewinkel
1Ein Überblick
Die ICP-Emissionsspektrometrie (auch ICP OES) ist eine der wichtigsten Techniken der instrumentellen Elementanalytik, die für die Bestimmung von ca. 70 Elementen in einer Vielzahl von Matrices genutzt werden kann. Dank ihrer Vielseitigkeit und Produktivität hat sie eine weite Verbreitung in den Analysenlaboratorien gefunden und trägt vielfach bei der Routineanalytik von Elementen die Grundlast.
Das vorliegende Werk soll in die Grundlagen der Emissionsspektrometrie einführen. Es soll dem Anwender sowohl Hintergrundinformationen vermitteln als auch praktische Hinweise geben. Damit soll ein Verständnis für die Möglichkeiten und Grenzen geweckt werden, um die Technik in optimaler Weise nutzen zu können.
Der Text wird immer wieder durch weiterführende Informationen ergänzt, die durch waagerechte Linien oben und unten begrenzt und serifenlos gesetzt sind. Symbole kennzeichnen, welcher Art diese Information ist:
praktische Tipps
zusätzliche Information
ergänzende Theorie
1.1 Analytische Merkmale der ICP OES
Herzstück eines ICP Emissionsspektrometers ist das Plasma, ein viele Tausend Kelvin heißes Gas. Es ist so heiß, dass Atome und überwiegend Ionen aus der zu analysierenden Probe entstehen. Die sehr hohen Temperaturen im Plasma zerstören die Probe vollständig, so dass das Messergebnis in der Regel nicht durch die Bindungsform des zu analysierenden Elements beeinflusst wird (Abwesenheit von chemischen Störungen). Im Plasma werden die Atome und Ionen zur Lichtemission angeregt. Nach spektraler Zerlegung des emittierten Lichtes mit einer Optik werden in der ICP OES generell die Wellenlängen zur Identifikation der zu bestimmenden Elemente benutzt, während die Intensitäten als Maß der Konzentration dienen.
Da im Plasma alle Elemente gleichzeitig zur Strahlungsemission angeregt werden, können diese zeitgleich oder sehr schnell nacheinander bestimmt werden. Damit liegen dann die Ergebnisse für eine Probe nach kurzer Messzeit vor. Diese liegt, je nach verwendetem Gerät, bei wenigen Minuten. Schon allein die Tatsache, dass die Elementkonzentrationen in einem Arbeitsablauf und nicht ein Element nach dem anderen bestimmt werden, macht die Technik attraktiv in Bezug auf Geschwindigkeit.
Üblicherweise werden flüssige Proben analysiert. Daneben werden auch Feststoffe und (seltener) Gase analysiert. Für die Bestimmung eines Elementes muss keine hierfür spezifische Ausrüstung, wie z. B. eine Lampe in der Atomabsorptionsspektrometrie, beschafft zu werden. In der Regel benötigt man neben einer Bezugslösung des zu analysierenden Elementes nur noch etwas Zeit für die Methodenentwicklung. So kann eine bestehende Analysenmethode leicht um ein weiteres zu bestimmendes Element erweitert werden. Die ICP OES ist also sehr flexibel.
Die ICP OES besitzt einen sehr großen Arbeitsbereich, der typischerweise bis zu sechs Größenordnungen umfasst und der je nach Element und Analysenlinie Konzentrationen im Bereich von Mikrogramm pro Liter bis Gramm pro Liter umfasst. Deswegen können oft zeitaufwendige Verdünnungsschritte entfallen, was den Analysendurchsatz steigert.
Besonders in der Umweltanalytik decken sich die Arbeitsbereiche für viele Elemente mit den typischerweise in den Proben erwarteten Gehalten. Dies ist sicher einer der Gründe, warum diese Technik gerade im Umweltbereich ihren stärksten Zuspruch findet; ca. die Hälfte aller Anwender im deutschsprachigen Raum setzt die ICP OES für diesen oder einen verwandten Aufgabenbereiche ein. Die starke Etablierung dieser Technik in der Umweltanalytik spiegelt sich auch darin wider, dass die ICP Emissionsspektrometrie eine empfohlene Analysentechnik in den Deutschen Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung (DIN EN ISO 11885) [1] und den Normen vieler europäischer Staaten ist. Darüber hinaus wird die ICP OES in einer breiten Palette von weiteren Anwendungen eingesetzt, von denen die Metallurgie und die Elementanalyse von organischen Substanzen einen weiteren wichtigen Stellenwert haben.
Nachdem das Plasma als Anregungsquelle für die Atomspektroskopie Mitte der 1960er-Jahre beschrieben wurde [2–5], tauchten ein Jahrzehnt später die ersten Geräte in einigen Forschungslabors auf. Es dauerte nochmals zehn Jahre, bis die Technik halbwegs soweit ausgereift war [6–8], dass ICP Emissionsspektrometer von einer Reihe von Herstellern kommerziell angeboten wurden [9]. Damit begann, zunächst sehr viel zögernder als von vielen erhofft, die Verbreitung dieser Technik in den Analysenlabors. Parallel fand eine Weiterentwicklung der Geräte statt, die die Routinetauglichkeit deutlich verbesserte [10]. Seit Beginn der 1990er-Jahre hat dann die ICP OES einen festen Platz als „Arbeitspferd“ im modernen analytischen Labor erworben [11, 12]. In den darauf folgenden Jahren fand eine rasante Weiterentwicklung der ICP Emissionsspektrometer statt, die u. a. durch den Einsatz von elektronischen Bausteinen der Halbleiterindustrie ermöglicht wurde [13].
1.2 ICP OES – nomen est omen
Häufig wird die Technik mit ICP OES bezeichnet. Dies ist die Abkürzung für inductively coupled plasma optical emission spectrometry (optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma). Der vollständige Name beschreibt oder impliziert schon einige analytische Merkmale dieser Technik: Der Begriff Plasma bezeichnet ein ionisiertes Gas, das sehr hohe Temperaturen aufweist. Die Energie, die zur Aufrechterhaltung des Plasmas notwendig ist, wird mit einer (Induktions-) Spule elektromagnetisch übertragen. Die Art der Energieübertragung durch Induktion begründet den Namen inductively coupled plasma.
In dieses heiße Gas wird die zu analysierende Substanz eingebracht. Bei den herrschenden hohen Temperaturen werden in der Regel alle chemischen Bindungen aufgespalten, so dass die Analyse unabhängig von der chemischen Zusammensetzung der zu untersuchenden Probe ist. Im Plasma werden die Atome und Ionen zur Emission von elektromagnetischer Strahlung (Licht) angeregt, die hauptsächlich im ultravioletten und sichtbaren Spektralbereich auftritt. Es handelt sich hierbei um diskrete Emissionslinien, die für den Nachweis und die Quantifizierung mit einer wellenlängendispersiven Optik aufgetrennt werden.
Die Spektrometrie ist ein quantitatives Bestimmungsverfahren, das die von einer Probe ausgehende Lichtemission oder -absorption für eine Konzentrationsbestimmung nutzt (Quantitative Analyse). Im Gegensatz hierzu wird die qualitative Analyse mittels der Spektren als Spektroskopie bezeichnet [14].
In der ICP Emissionsspektrometrie besteht in der Regel ein linearer Zusammenhang zwischen Intensität und Konzentration über vier bis sechs Dekaden. Da die Intensitäts-Konzentrations-Funktion von einer Reihe von Einflussgrößen abhängt, die z. T. unbekannt sind, wird in der Spektrometrie mit einem empirischen Proportionalitätsfaktor gearbeitet. Dieser wird vor Beginn der Analyse ermittelt (Kalibrieren). Dabei wird unterstellt, dass sich die Steigung der Kalibriergeraden zwischen den eingesetzten Standards und den Proben nicht ändert. Dies sicherzustellen ist eine der Grundvoraussetzungen für die Ermittlung von richtigen Messergebnissen und daher eine Herausforderung an die Stabilität des Messgeräts und die Methodenoptimierung des Anwenders.
Da alle Atome und Ionen gleichzeitig Licht emittieren, ist die ICP OES eine probenorientierte Multielementtechnik par excellence. Probenorientiert bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Ergebnisse für die zu messenden Elemente in einem Arbeitsgang für eine Probe erhalten werden. Im Gegensatz hierzu ist die elementorientierte Arbeitsweise zu nennen, bei der alle Proben auf ein Element untersucht werden. Dann findet ein Wechsel zum nächsten Element statt. Ein typischer Vertreter der elementorientierten Arbeitsweise ist die klassische Atomabsorptionsspektrometrie (AAS). Die Vorteile der probenorientierten Arbeitsweise für die Routine liegen auf der Hand, da in der Regel die Probe schnellstmöglich umfassend charakterisiert werden soll.
ICP, ICP OES, ICP-AES, ICP/AES, ICP Emissionsspektrometrie, ICP ES: Wie heißt die Technik denn nun richtig?
Die Benennung der Technik gleicht nahezu einem babylonischen Sprachgewirr, wenn man noch dazu feststellt, dass einige das Kürzel „ICP“ deutsch (i-ce-pe), andere englisch (ei-si-pi) aussprechen. Außerdem verwirrt der Bindestrich, der hin und wieder fehlt. Wie soll man sich da zurechtfinden? Hier folgt ein Versuch der Begriffsklärung:
Beginnen wir mit „ICP“, der Abkürzung für „inductively coupled plasma“. Das ist relativ unstrittig, da sich alle, zumindest in der Schriftsprache, darauf verständigt haben, diese Abkürzung zu verwenden.
Schwieriger wird es bei deren Aussprache. Im deutschen Sprachgebrauch versucht man ungeschriebenen Regeln folgend, nicht deutsche Namen und Akronyme, die eine Bedeutung haben, so wie in deren Ursprungssprache auszusprechen (z. B. New York oder AIDS), dies wäre also ein Gesichtspunkt für „ei-si-pi“. Bei Abkürzungen, die keine anderweitige Bedeutung haben, wird diese Regel jedoch nicht angewendet (z. B. UNO oder ISO). Die Anwendung dieser Regel spricht dann für „i-ce-pe“, der sich der Autor anschließt.
Die Beschränkung auf die Abkürzung „ICP“ ist als eindeutige Kennzeichnung der Technik nicht mehr ausreichend, seitdem es die „Schwestertechnik“ ICP-MS (MS für Massenspektrometrie) gibt. Um beide voneinander zu unterscheiden, empfiehlt es sich, das Kürzel „ICP“ durch „OES“ oder „MS“ zu ergänzen. „ICP“ ist vielmehr als Oberbegriff beider Techniken zu verstehen.
Die Abkürzung „OES“ steht für „optische Emissionsspektrometrie“ und ist schon sehr lange gebräuchlich. Ursprünglich wurde sie im Zusammenhang mit der Anregung durch Funken oder Glimmentladung verwendet, lange bevor das induktiv-gekoppelte Plasma analytisch genutzt wurde. Da das Plasma lediglich eine weitere Anregungsquelle darstellt, ist es sinnvoll, bei der Abkürzung „OES“ zu bleiben.
Dieser Namengebung konträr gegenüber stehen die Anwender und bisweilen auch Hersteller, die aus der Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) zur Plasmatechnik gewechselt sind. Sie verwenden gern „ICP-AES“, wobei das „A“ für „Atom“ steht. Es scheint, als wollten sie auf das liebgewonnene „Atom“ im Namen nicht verzichten. Das ist auch einigermaßen plausibel, da die ICP OES neben der AAS und der ICP-MS als Technik der Atomspektrometrie klassifiziert wird. Da aber im Plasma insbesondere Ionen anzutreffen sind, ist die Bezugnahme auf „Atome“ irreführend und nicht sinnvoll.
Komplikationen könnten auch dadurch entstehen, dass die Abkürzung „AES“ für „Auger electron spectroscopy“ steht. Da das aber eine völlig andere Technik ist, sollte es hier eigentlich keine Verwechslungen geben. Doch sicher ist sicher und daher ist es auch aus diesem Grund zweckmäßig, von der Abkürzung „AES“ Abstand zu nehmen.
Da das emittierte Licht nur mit optischen Komponenten getrennt werden kann, ist die Kombination „optische Emissionsspektrometrie“ eine Tautologie und ähnlich doppelt gemoppelt wie „weißer Schimmel“ oder „alter Greis“. Aus diesem Grund spricht sich die ISO 12235 [15] dafür aus, auf das „O“ (bzw. „A“) ganz zu verzichten. Der Autor schließt sich dieser Logik an. Das führt letztlich aber dazu, dass neben „OES“ und „AES“ auch noch „ES“ auftaucht und die Begriffsverwirrung erhöht. Um nicht durch die Einführung eines weiteren Begriffes noch mehr Unklarheit zu schaffen, wird daher in den deutschen atomspektrometrischen Grundlagennormen DIN 51008 Teil 2 [16] und 51009 [17] der Begriff „OES“ normiert.
Schließlich bleibt da noch der Bindestrich. Man findet zumeist „ICP OES“, nur in letzter Zeit fehlt der Bindestrich bisweilen. Wo ist er geblieben? Und warum findet man in den gleichen Schriftstücken, in denen man „ICP OES“ findet, die Abkürzung für die eng verwandte „ICP-MS“ dagegen mit Bindestrich? Diese Spitzfindigkeit des kleinen Unterschiedes kann selbst der Autor nicht nachvollziehen, da sich die Techniken und auch die Geräte in vielerlei Hinsicht gleichen, und z. T. sogar identisch sind. Erklärend soll hier auf die zugrunde liegenden IUPAC-Regeln verwiesen werden. Demnach soll eine Abkürzung für eine Technik (oder für ein Gerät) ohne Bindestrich geschrieben werden, wenn es sich um zwei Komponenten in einem Gerät handelt, die notwendigerweise eine Einheit bilden. Werden selbständige Einheiten miteinander gekoppelt, ist ein Bindestrich zu verwenden.
Dieser Regel folgend, wird ein Massenspektrometer als selbstständige Einheit angesehen (was nur bedingt stimmt, denn in der Regel benötigt man eine Ionisationsquelle), während dem Spektrometer (Optik plus Detektor) ausschließlich im Zusammenhang mit einer Anregungsquelle eine Existenzberechtigung zugeschrieben wird (was auch nur bedingt stimmt, wenn man z. B. an Anwendungen in der Astronomie denkt). Folglich fehlt der Bindestrich bei der optischen Detektion, im Gegensatz zur Massenspektrometrie. Dieser Nomenklatur folgen auch die Grundlagennormen DIN 51008-2 und 51009.
In keiner dem Autor bekannten Norm wird der Schrägstrich „/“ zur Verbindung von „ICP“ und „OES“ verwendet. Sein Gebrauch sollte daher unterbleiben.
1.3 Verbreitung der ICP OES
Die ersten Anwendungen der ICP OES erfolgten in der Metallurgie; ihre große Verbreitung erfuhr diese Technik jedoch in der Umweltanalytik. Daneben wird sie für eine Vielzahl von Anwendungsbereichen der Elementbestimmung eingesetzt (s. Abb. 1.1).
Abb. 1.1 Einsatz der ICP OES in verschiedenen Anwendungsbereichen in Deutschland.
1.4 Weitere Techniken zur Elementanalytik
Die Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) [18, 19] war bis vor einigen Jahren die am häufigsten genutzte Technik zur Elementanalyse. Die klassische AAS ist eine Einzelelementtechnik. Das Prinzip der AAS basiert auf der Lichtschwächung der spezifischen Einzelelementstrahlung durch Atome, die aus der Probe entstammen und in Resonanz sind. Je höher die Anzahl der Atome im Strahlengang, die in Resonanz sind, desto höher die Absorption. Der Arbeitsbereich umfasst in der Regel zwei Größenordnungen. Als Atomisierungsquelle dienen Flammen, Öfen (hauptsächlich aus Graphit) oder eine (geheizte) Quarzküvette, der eine Apparatur für chemische Reduktionsreaktionen vorgeschaltet ist (Hydrid- und Kaltdampftechniken). Graphitrohr- und Hydrid-AAS führen zu sehr gutem Nachweisvermögen. Ein großer Vorteil der Ofentechnik besteht darin, dass sie gleichzeitig auch der Probenvorbereitung dienen kann. Dies spielt besonders bei klinischen Anwendungen eine wichtige Rolle.
Die hochauflösende Continuum Source AAS (HR-CS AAS) nutzt anstelle von vielen Einzelelementlampen in der klassischen AAS eine Xenonlampe [20]. Die Kontinuumsstrahlung der Xenonlampe führt dazu, dass alle Elemente in der Probe gleichzeitig analysiert werden können. Dadurch ist das Auftreten von spektralen Störungen wahrscheinlicher. Dem wird durch die Verwendung einer hochauflösenden Optik entgegengewirkt.
Die Atomfluoreszenzspektrometrie (AFS) nutzt die Fluoreszenz, die die Atome bei Anregung mit Licht in alle Richtungen aussenden [21]. Dadurch ist die Untergrundstrahlung im Gegensatz zur AAS und OES sehr niedrig. Damit sind prinzipiell sehr niedrige Nachweisgrenzen möglich. Die wenigen kommerziellen AFS-Geräte werden zur Bestimmung von Quecksilber und der Hydridbildner eingesetzt. Die Möglichkeit, ein ICP als Anregungsquelle zu nutzen [22], wurden nicht weiterverfolgt.
In der ICP-Massenspektrometrie (ICP-MS) wird wie in der ICP OES ein Plasma eingesetzt. Hier werden die entstehenden Ionen zur Quantifizierung herangezogen. Die Trennung der Ionen erfolgt sequentiell mit einem Quadrupol (Auflösung 1 amu) oder Sektorfeld (Auflösung 300 bis 10 000 amu mit einer typischen Arbeitseinstellung von 4000 amu) bzw. simultan nach dem Time-of-Flight-Prinzip (TOF). Der große Vorteil der ICP-MS besteht in ihrer Nachweisstärke, die besonders für die hochauflösenden Geräte (wenn sie mit niedriger Auflösung betrieben werden) gegeben ist. Ein größerer Anteil an gelösten Stoffen in der Messlösung kann jedoch sehr schnell zum Verstopfen des Interfaces zwischen Plasma und Hochvakuumspektrometer führen. Daher lässt sich das theoretisch bessere Nachweisvermögen nicht immer in niedrigere Bestimmungsgrenzen umsetzen, da Proben vielfach sehr stark verdünnt werden müssen.
Alternativ zur Störungsbeseitigung durch hochauflösende ICP-Massenspektrometer besteht darin, durch Reaktions- oder Kollisionszellen störende Ionen zu transformieren oder Analytionen in Moleküle umzuformen, bei denen dann keine Überlagerung stattfindet.
Im Gleichstrombogen-Plasma (DCP) [23] wird die Probe in einen Gleichstrombogen eingebracht und dort zur Lichtemission angeregt. Man beobachtet die Region, die außerhalb des stromführenden Plasmas des Lichtbogens liegt. Das Drei-Elektroden-Plasma besitzt eine Kathode und zwei Anoden (s. Abb. 1.2). Zwischen den beiden Anoden befindet sich der Injektor, mit dem das Probenaerosol an das Plasma herangebracht wird. Die Analyse mit DCP ist anfällig für Anregungsstörungen, insbesondere durch leicht ionisierbare Elemente und weist größere Störungen durch Molekülbanden auf [24].
Abb. 1.2 Schema eines Drei-Elektroden-Gleichstromplasmas (nach [25]).
Im mikrowelleninduzierten Plasma (MIP) [26] wird Helium als Plasmagas genutzt. Dadurch lassen sich wesentlich höhere Anregungsenergien erzielen, so dass Nichtmetalle besonders gut angeregt werden. Das MIP reagiert sehr empfindlich auf Matrixeinflüsse, wie z. B. Wasser, so dass es sich bevorzugt für die Analyse von Gasen eignet. Ideal ist der Einsatz in Kombination mit der elektrothermischen Verdampfung [27], für den Nachweis von Hydriden oder als Detektor für einen Gaschromatographen [28, 29].
Im Jahr 2011 wurde ein Gerät auf der Basis des Mikrowellen-Plasmas mit Stickstoff als Betriebsgas kommerziell eingeführt. Es nutzt ein luftgekühltes Magnetron, ähnlich wie es auch in Mikrowellenöfen für die Zubereitung von Speisen verwendet wird. Damit wird ein magnetisches Feld erzeugt, was ein rotationssymmetrisches Plasma erzeugt, ähnlich wie beim ICP. Dieses Plasma erreicht eine Temperatur von ca. 5000 K [30]. Wie auch bei der ICP OES wird eine Fackel verwendet. Die Anwendungen sind ähnlich wie die die Flammen-Atomabsorptionsspektrometrie [31].
Das kapazitiv gekoppelte Mikrowellenplasma (capacitively coupled microwave plasma, CMP) [32] hat eine relativ geringe Plasmatemperatur (unter 5000 K) [33]. Daher sind Anregungsstörungen recht ausgeprägt. Es wurde durch die ICP OES verdrängt.
Die Glimmlampenspektrometrie (glow discharge, GDOES) nutzt das Glimmlicht, das bei der Entladung zwischen einer Hohlanode und der Probenkathode im Unterdruck in Gegenwart von Argon entsteht [34]. Hierbei entstehende Argonkationen werden auf die negativ geladene Feststoffprobe beschleunigt und schlagen Atome aus der Oberfläche heraus. Das Licht dieser Atome wird zur Quantifizierung benutzt. Die GDOES ist ein Verfahren zur Oberflächenanalyse von elektrisch leitenden Materialien. Da die Beschaffenheit der Oberfläche eine große Rolle spielt, muss eine Korrektur erfolgen, die nur dann erfolgreich ist, wenn alle Komponenten bekannt sind [35].
In der Funkenemissionsspektrometrie (FOES) [36–38] wird von einer metallischen Probe mit einem elektrischen Funken ein Teil des Materials verdampft, atomisiert und ionisiert. Die dabei ablaufende Anregung zur Emission wird zur Quantifizierung genutzt. Es ist ein schnelles Verfahren zur Überprüfung der Zusammensetzung von Metallen [39]. Besonders kompakte Geräte sind als mobile Spektrometer zur Verwechselungsprüfung im Einsatz.
Die laserinduzierte Plasmaspektrometrie (laser-induced plasma spectrometry, LIPS, auch laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS) [40] ist eine neue Technik zur Feststoffanalyse [41]. Die Bestrahlung der festen Probe mit einem Laser [42, 43] führt dazu, dass dieses Material unmittelbar in die Plasmaphase überführt wird. Die hierbei emittierte Strahlung wird direkt zur Quantifizierung benutzt. Da das Emissionssignal von kurzer Dauer ist [44], wird üblicherweise ein Array-Spektrometer benutzt. Strahlung mit niedrigeren Wellenlängen wird besser absorbiert, so dass Laser, die im UV-Bereich emittieren, denen die im IR- oder VIS-Bereich arbeiten, vorgezogen werden [45]. Sowohl die Strahlung des Lasers zur Erzeugung des Plasmas als auch die emittierte Strahlung können über einen Lichtleiter zu der Probe geführt werden. Daher eignet sich diese Technik insbesondere auch für die direkte Onlineanalyse von unzugänglichem Probenmaterial, wie beispielsweise kerntechnischen Anlagen [46] oder bei der Mars-Erkundung1).
Die Bestrahlung einer Probe mit Röntgenstrahlung führt zu einer Fluoreszenz der Atome und Ionen aus den tieferen Elektronenschalen (K und L). Diese lässt sich qualitativ und quantitativ in der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) nutzen [47]. In der wellenlängendispersiven RFA werden mehrere Kristalle eingesetzt, um den Wellenbereich abzudecken. In energiedispersiven Geräten erfolgt eine Unterscheidung im Detektor, der die unterschiedlichen Energieinhalte der Strahlung in Strom bzw. Spannung umsetzt. Die RFA wird erfolgreich für Feststoffproben bei großen Serien und kleinen Matrixschwankungen eingesetzt. Problematisch in der RFA ist die Bestimmung leichterer Elemente. Eine gegenseitige Störung der Elemente macht eine angepasste Kalibrierung und eine ausgefeilte Auswertung notwendig.
In der Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse (total reflection X-ray fluorescence spectrometry, TXRF) [48] wird eine flüssige Probe auf eine Trägerplatte (in der Regel eine Quarzplatte) gebracht. Nachdem das Lösungsmittel verdampft ist, wird die Probe sehr flach in den Strahlengang gebracht, so dass der Röntgenstrahl vollständig reflektiert wird. Direkt darüber, senkrecht zu dem Strahlengang, befindet sich der Detektor (Si[Li]) mit dem die Fluoreszenz gemessen wird. Die TXRF ist besonders geeignet, Elemente mit einer Ordnungszahl über 11 in sehr geringen Konzentrationen in einem kleinen Volumen zu bestimmen.
1.5 Begriffe
Das zu bestimmende Element wird als Analyt bezeichnet. Sein Gehalt kann in verschiedenen Größenordnungen vorliegen: Ein Hauptbestandteil liegt dann vor, wenn sein Gehalt in der Probe mindestens 10 % beträgt. Der sich darunter anschließende Konzentrationsbereich bis zu 0,01 % ist ein Nebenbestandteil. Kleinere Konzentrationen werden als Spur bezeichnet. Häufig hängt der Anspruch an Richtigkeit und Wiederholbarkeit davon ab, welche Konzentrationsgrößenordnung analysiert werden soll. In der Regel wird bei Haupt- und Nebenbestandteilen nur eine sehr kleine Abweichung (z. B. bis zu 1 %) toleriert, während bei der Spurenbestimmung größere Toleranzen (um 10 % und darüber) akzeptiert werden.
Die Toleranzen bestehen aus einem statistischen Anteil, der Wiederholbarkeit der Messung, die als Standardabweichung des Messwertes (z. B. Intensität) oder des in Gehaltseinheiten transformierten Ergebnisses (z. B. Konzentration in mg/kg) angegeben wird. Sie wird häufig auch als Präzision bezeichnet, obwohl der Begriff bisweilen auch anders verwendet wird. Des Weiteren gehört zu den Fehlertoleranzen die Abweichung vom wahren Wert, die Richtigkeit. Letztere kann nur an synthetischen Proben ermittelt werden, da bei realen Proben der wahre Wert nicht bekannt ist. Häufig werden zur Bestimmung der Richtigkeit der Abweichungen der Messwerte von als „wahr“ angesehenen Werten gut charakterisierter Proben, die von einer Reihe von anerkannten Labors untersucht und nach eingrenzenden statistischen Regeln ausgewertet wurden, die sog. zertifizierten Standardreferenzmaterialien (standard reference materials, SRM) herangezogen.
Die Analyse wird in vielen Fällen durch die Probenbestandteile beeinflusst. All diese Bestandteile der Probe werden als Matrix bezeichnet. Die Tatsache, dass es zu Abweichungen vom richtigen Wert kommt, bezeichnet man als Störungen oder Interferenzen. Da der Analysenfehler im Allgemeinen nicht nur durch die Messung mit dem ICP-Gerät verursacht wird, sondern durch den gesamten Prozess, den die Probe von der Probennahme an bis zur instrumentellen Analytik durchläuft, sollten diese Fehlerquellen in die Angabe der Toleranz mit einfließen. Dieses Konzept wird in der Angabe der Unsicherheit verfolgt. Allerdings ist die Ermittlung dermaßen komplex, dass sie nur äußerst selten durchgeführt wird.
Die Empfindlichkeit ist die Steigung der Kalibriergeraden, oder allgemeiner ausgedrückt, die erste Ableitung der Kalibrierfunktion [49].
Obwohl in keiner Norm zugelassen, sind die parts per million (ppm) als Konzentrationsangabe immer noch recht verbreitet. Ihr Nachteil besteht darin, dass diese „Einheit“ keine klare Aussage darüber macht, ob es sich um eine Masse in einer Masse, Volumen in Volumen oder Masse in Volumen handelt. Daher sind Einheiten wie Milligramm pro Liter oder Milligramm pro Kilogramm vorzuziehen.
1)
http://www.spectroscopyonline.com/libs-and-mars-curiosity-rover
2Plasma
Ein Plasma ist ein ionisiertes Gas. Neben den Aggregatzuständen fest, flüssig und gasförmig wird es bisweilen als „vierter“ Aggregatzustand bezeichnet [50]. Die Aggregatzustände unterscheiden sich durch das Maß an Ordnung auf molekularer oder atomarer Ebene, wobei bei einem Phasenwechsel immer ein qualitativer Sprung beobachtet wird. Bei der Temperaturerhöhung und insbesondere bei jedem Phasenwechsel nimmt die Beweglichkeit der Teilchen zueinander deutlich zu und die Ordnung ab. Somit weist das Plasma innerhalb dieser Skala das höchste Maß an Unordnung (Entropie) auf; in ihm tritt eine unabhängige Bewegung von Elektronen und Ionen auf.
Man spricht davon, dass das Plasma „brennt“. Wie kann das Edelgas Argon brennen?
Die Überführung des Argongases in das Plasma ist ein Wechsel des Aggregatzustandes. Es ist also ein rein physikalischer Vorgang, im Gegensatz zu einer chemischen Umsetzung beim Verbrennen eines Gases in Gegenwart von Sauerstoff. Dennoch hat sich die „Verbrennungsterminologie“ eingebürgert: Man spricht vom „Brennen“ des Plasmas in einer „Fackel“. Obwohl nicht ganz korrekt, hat sich dieser Jargon etabliert.
2.1 Das analytisch genutzte Plasma
Im analytisch genutzten Plasma wird zumeist Argon als Gas zur Erzeugung des Plasmas verwendet. Hier bewegen sich positiv geladene Argonionen und negativ geladene Elektronen gegenläufig. Die Bewegung der Ladungsträger (Ar+ und e−) folgt der Beschleunigung, die durch ein angelegtes elektromagnetisches Wechselfeld entsteht. Neutrale Teilchen werden durch Kollisionen mit den geladenen Teilchen ebenfalls geladen und beschleunigt [51].
Das Wechselfeld wird im Falle des ICP mit einer Induktionsspule ähnlich wie in einem Transformator übertragen. Die Primärwindung wäre demnach die Induktionsspule, die Sekundärwindung ein Strom, der das Plasma bildet. Die Einkopplung der Leistung erfolgt in der Regel bei 27 bzw. 40 MHz. Für eine optimale Einkopplung ist ein homogenes Magnetfeld wichtig.
Abb. 2.1Temperaturangaben [± 140 K] in verschieden Bereichen des Plasmas bei einer Leistung von 1200 W. (Bild nach Vorlagen von PerkinElmer Instruments, Temperaturen aus [52]. Sie wurden mit Hilfe von Boltzmann-Plots ermittelt.
Die Form des Plasmas ist ein Toroid, das sich aufgrund der Fackelgeometrie, der Gasströmungen und der Energieübertragung (gegeben durch Spulenform, Leistung und Anregungsfrequenz) bildet. Diese „umgekehrte Herzform“ ist besonders geeignet, einen Gasstrom, der die zum Aerosol zerstäubte Lösung enthält, in das Plasma zu injizieren. Das aerosolbeladene Trägergas bildet dann den sog. Analytkanal. Die mittlere Verweilzeit der Probe im Plasma liegt bei wenigen Millisekunden.
Die Temperatur im Plasma ist nicht überall gleich (s. Abb. 2.1). In dem Bereich, in dem die Energie von der Spule eingekoppelt wird, ist das Plasma mit 10 000 K am heißesten. In die Mitte des sich ergebenden Plasmarings wird das aerosolbeladene Trägergas eingebracht. Es nimmt Energie auf, und es besteht ein Temperaturgefälle von außen nach innen. Das Trägergas, das den Analytkanal bildet, nimmt die Energie auf und erreicht sein Temperaturmaximum erst hinter dem Plasmaring. Von dort aus wird die Energie des erhitzten Trägergases nach außen abgestrahlt und nimmt wieder ab.
Warum muss ich die Abluft vor dem Zünden des Plasmas anschalten?
Durch Einwirbelung von Luft in das Plasma entstehen aus Stickstoff und Sauerstoff in geringen Mengen die giftigen Schadgase Stickoxide und Ozon. Diese müssen über die Abluft entfernt werden, um Vergiftungen des Laborpersonals zu verhindern.
Außerdem wird ein Teil der Abwärme über die Abluft entfernt.
2.1.1 Betriebsgas
2.1.1.1 Argon
Als Gas zur Aufrechterhaltung des Plasmas benutzt man hauptsächlich Argon, weil es als Edelgas mit einer relativ hohen Ordnungszahl eine leicht polarisierbare Elektronenhülle besitzt und somit im Vergleich zu Edelgasen mit niedriger Ordnungszahl und molekularen Gasen leicht Elektronen freigesetzt werden können (s. Tab. 2.1). Um molekulare Gase wie z. B. Stickstoff zu ionisieren, ist sehr viel mehr Energie notwendig. In den Anfangszeiten der ICP gab es einige Geräte, die mit Plasmen solcher molekularen Gase arbeiteten. Während die Kosten für die Betriebsgase (z. B. Luft) damit sinken, steigen die Kosten für den Generator deutlich, ohne dass die analytische Leistungsfähigkeit besser ist [53]. Deshalb wurde dieses Konzept in kommerziellen Geräten nicht weiterverfolgt. Argon ist von den „höheren“ Edelgasen das häufigste und damit auch relativ preiswert.
Tab. 2.1 Charakteristische Daten der Edelgase, nach [54, 55].
Element
Ordnungszahl
Ionisierungsenergie [eV]
Häufigkeit in der Atmosphäre [ppm]
Kosten
a)
[€]
He
2
24,59
5,2
500
Ne
10
21,47
18,2
6 000
Ar
18
15,68
9340
70
Kr
36
13,93
1,1
24 000
Xe
54
12,08
0,09
200 000
a) Typische Kosten für eine Flasche mit einem Volumen von 50 L und einem Druck von 200 bar, laut persönlicher Mitteilung vom 30.10.2019 von Herrn Andreas Fuchs, Tyczka Energie GmbH, Geretsried.
Andere Länder – andere Sitten
Bei Schulungen für Teilnehmer aus der UdSSR bzw. deren Nachfolgestaaten fiel mir immer wieder auf, dass die Gerätebediener fast ausnahmslos kräftige Männer waren, während die Laborleitung in den Händen von Frauen lag. Auf meine diesbezüglichen Rückfragen bekam ich die überraschende Antwort: „Männer sind stark genug, um die schweren Gasflaschen zu schleppen.“
Diese Knochenarbeit, die auch einige Gefährdungsrisiken in sich trägt, sollte man möglichst umgehen. Eine zentrale Gasversorgung mit automatischer Umschaltung, wenn die Gasflaschen(-Bündel) leer werden, sollte zur Standardausrüstung eines ICP-Labors gehören. Bei regelmäßig hohem Verbrauch ist Flüssiggas vorzuziehen, da hier nicht nur die Kosten geringer, sondern auch die Qualität im Allgemeinen besser ist. Am komfortabelsten ist ein Lieferservice, bei dem der Gaslieferant in – dem Bedarf des Nutzers angepassten regelmäßigen Abständen – den Flüssiggasbehälter nachfüllt [56].
2.1.1.2 Zusatzgase Luft oder Sauerstoff
Kleine Mengen Luft oder Sauerstoff können das Argonplasma destabilisieren, so dass es flackert oder erlischt. Extrem kleine Zusatzmengen können jedoch sehr hilfreich sein, wenn organisches Material dazu führt, dass der Injektor durch Rußablagerungen verstopft. Auch führen die bei der Pyrolyse von organischen Molekülen entstehenden C2-Fragmente zu einem ausgedehnten Molekülbandenspektrum (Swan-Banden), was die Analyse, insbesondere im sichtbaren Wellenlängenbereich, stören kann. Die Zugabe von wenigen Volumenprozenten Luft oder Sauerstoff zum Zerstäubergas führt dazu, dass das Verrußen des Injektors ausbleibt und die Molekülbanden soweit unterdrückt werden, dass sie nicht mehr stören. Weitere Details befinden sich im Abschn. 7.3.7.
2.1.2 Plasmafackel
Die Einkopplung der Leistung in das Plasma erfolgt mit einer Spule, in der das Plasma brennt. Der Strom in der Induktionsspule bildet den primären Stromkreis, während die Ladungsträger Argonionen und Elektronen im Plasmakern den sekundären Stromkreis bilden.
Um beide Stromkreise voneinander zu trennen, ist ein elektrischer Isolator notwendig. Dieser besteht typischerweise aus einem Quarzrohr. Dies ist das äußere Rohr von insgesamt drei konzentrischen Rohren der Fackel. Inzwischen sind auch Keramikmaterialien im Einsatz. Diese sind in der Anschaffung teurer, haben dafür eine deutlich längere Lebensdauer.
