Korrosionsschutz durch Beschichtungen E-Book

Jörg Sander

• Herausgeber: Vincentz Network
• Kategorie: Wissenschaft und neue Technologien
• Serie: Farbe und Lack Edition
• Sprache: Deutsch

Seitenzahl: 408

Veröffentlichungsjahr: 2014

Beschreibung

Metalle gehören zu den wichtigsten Werkstoffen des täglichen Lebens und sollten vor Korrosion, die optische Fehler, Sicherheitsmängel und am Ende wirtschaftliche Schäden verursachen kann, geschützt werden. Das ebook der Autoren Jörg Sander et al. bietet ein aktuelles Bild der Qualität und Chemie der Substratoberfläche, der fachgerechten Konversionsbehandlung, der Funktion von Harzen und antikorrosiven Pigmenten in Lacken sowie der neuesten Konzepte für den Korrosionsschutz.

Leseprobe

Vincentz Network GmbH & Co KG

Jörg Sander | Lars Kirmaier | Mircea Manea | Dmitry Shchukin | Ekaterina Skorb

Korrosionsschutz durch Beschichtungen

Grundlagen und neue Konzepte

Cover: Simon Cataudo – sxc and Sergey Kolesnikov – Foltolia.com

Bibliographische Information der Deutschen Bibliothek

Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliographie; detaillierte bibliographische Daten sind im Internet über http://dnb.ddb.de abrufbar.

Sander, Jörg; Kirmaier, Lars; Manea, Mircea; Shchukin, Dmitry; Skorb, Ekaterina

Korrosionsschutz durch Beschichtungen: Grundlagen und neue Konzepte

Hannover: Vincentz Network, 2011

FARBE UND LACK EDITION

ISBN 3-86630-821-3

ISBN 978-3-86630-821-3

© 2011 Vincentz Network GmbH & Co. KG, Hannover

Vincentz Network, P.O. Box 6247, 30062 Hannover, Germany

Das Werk einschließlich seiner Einzelbeiträge aus Abbildungen ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwendung außerhalb der engen Grenzen des Urhebergesetzes ist ohne Zustimmung des Verlages unzulässig und strafbar.

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E-mail: [email protected], www.farbeundlack.de

Satz: Vincentz Network, Hannover

ISBN 3-86630-821-3

ISBN 978-3-86630-821-3

eBook-Herstellung und Auslieferung: readbox publishing, Dortmundwww.readbox.net

EUROPEAN COATINGS TECH FILES

Jörg Sander | Lars Kirmaier | Mircea Manea | Dmitry Shchukin | Ekaterina Skorb

Korrosionsschutz durch Beschichtungen

Grundlagen und neue Konzepte

Auf ein Wort

Metalle, vor allem Stahl und Aluminium, gehören zu den wichtigsten Werkstoffen des täglichen Lebens. Diese vielseitigen Materialien sind von Korrosion bedroht, die zu optischen Fehlern, zu Sicherheitsmängeln und am Ende zu wirtschaftlichen Schäden führt. Maßnahmen zum Korrosionsschutz bilden daher einen wesentlichen Teil bei der Behandlung von Metalloberflächen.

Organische Beschichtungen sind für alle möglichen Substrate zur Gestaltung wie auch zur Erhaltung des Aussehens im Einsatz. Korrosionsschutz wird bei Anwendung auf Metallen zu ihrer wichtigsten technischen Eigenschaft. Wenn auch die erste Aufgabe einer Beschichtung hierbei in der Bildung einer physischen Barriere besteht, gibt es keine einfache Regel des „Je dicker, desto besser“. Effizienter Korrosionsschutz durch eine organische Beschichtung verlangt:

•die ordnungsgemäße Vorbereitung der Substratoberfläche,

•die fachgerechte Formulierung von Behandlungschemikalien und Beschichtungsmitteln,

•geeignete Prozesse der Verarbeitung und

•die Anpassung an die jeweilige Nutzung sowie ihre unterschiedlichen äußeren Bedingungen.

Zu den einzelnen Aspekten der Korrosionsschutzbeschichtungen existiert eine Vielzahl von Veröffentlichungen. Korrosionsschutz durch organische Beschichtungen ist wahrhaftig ein Fächer übergreifendes Thema, zu dem nach Überzeugung des Hauptautors eine ganzheitliche Betrachtung bisher fehlt, die die Rolle aller Disziplinen bei dieser Aufgabe beleuchtet, die an der Herstellung und Nutzung solcher Beschichtungen beteiligt sind.

Zweck dieses Buches ist es, diese fehlende Übersicht zu schaffen. Es bietet ein aktuelles Bild über die Qualität und Chemie der Substratoberfläche, die fachgerechte Konversionsbehandlung, die Funktion der Harze und antikorrosiven Pigmente in Lacken und die neuesten Konzepte für den Korrosionsschutz.

Das vorliegende Buch wendet sich an alle, die mit Oberflächen- und Lacktechnik beteiligt sind, an Lieferanten ebenso wie an Nutzer, an Experten in Einzeldisziplinen ebenso wie an Studenten. Es soll einen Beitrag zum besseren Verständnis der jeweilige Rolle und Verantwortung leisten und den Weg zu langfristigem und nachhaltigem Erhalt unserer Wert- und Rohstoffe ebnen.

Velbert, im Dezember 2010

Jörg Sander

Inhaltsverzeichnis

Jörg Sander

1.Einleitung

1.1Warum Korrosionsschutzbeschichtungen

1.2Literatur

Jörg Sander

2.Korrosionsschutzbeschichtungen

2.1Funktionsprinzipien

2.1.1Elektrochemie der Korrosionsinhibierung

2.1.2Metalloxid-Bildung

2.1.3Kathodischer Schutz

2.1.4Passivierung und Konversionsbeschichtung

2.2Design organischer Beschichtungssysteme

2.2.1Diffusionsbarriere-Eigenschaften – Feuchtigkeitsaufnahme und Elektrolytpermeation

2.2.2Aktive Pigmente

2.3Funktion einzelner Beschichtungslagen

2.4Literatur

Jörg Sander

3.Vorbereitung der Oberflächen

3.1Technische Reinigung

3.1.1Bedeutung des Reinigungsprozesses

3.1.2Verunreinigungen

3.1.3Oberflächenenergie und Oberflächenspannung

3.2Mechanische Reinigung

3.3Chemische Reinigung

3.3.1Plasma- und Corona-Prozesse

3.3.2Lösemittelentfettung

3.3.3Chemie wässriger Reiniger

3.3.3.1Mechanismus: Alkalität, Verseifung und Metallauflösung

3.3.3.2Inhaltsstoffe wässriger Reiniger

3.3.4Physik der wässrigen Reinigung, Badstandzeit und Spülen

3.4Literatur

Mircea Manea, Lars Kirmaier, Jörg Sander

4.Organische Beschichtungsmittel

4.1Inhaltsstoffe organischer Beschichtungsmittel

4.2Lackharze

4.2.1Alkydharze

4.2.1.1Herstellverfahren für Alkydharze

4.2.1.2Abbau von Alkydharzen

4.2.1.3Zusammensetzung von Alkydharzen

4.2.1.4Härtung von Alkydharzen

4.2.2Chlorierte Kautschuke

4.2.3Polyvinylchlorid

4.2.4Epoxidharze

4.2.4.1Rohstoffe für Epoxidharze

4.2.4.2Herstellverfahren für Epoxidharze

4.2.4.3Vernetzung von Epoxidharzen

4.2.5Epoxidester

4.2.6Acrylatharze

4.2.6.1Herstellung von Acrylatharzen

4.2.6.2Thermoplastische und duroplastische Acrylatharze

4.2.7Polyurethane

4.2.7.1Reaktivität der Isocyanatgruppe

4.2.7.2Wasserbasierte Polyurethane

4.2.7.3Isocyanat-freie Polyurethane

4.2.8Polyaspartate

4.2.8.1Polyharnstoffsysteme

4.2.8.2Polyaspartatsysteme

4.2.9Alkylsilikat

4.2.9.1Nomenklatur der Siliciumchemie

4.2.9.2Herstellung von Alkylsilikaten

4.2.9.3Reaktionen von Alkylsilikaten

4.2.10Polysiloxane

4.2.10.1Reaktionen der Siloxane

4.2.10.2Herstellung von Siloxanbindemitteln

4.3Pigmente

4.3.1Korrosionsschutzpigmente

4.3.1.1Blei- und Chromatpigmente

4.3.1.1.1Bleipigmente

4.3.1.1.2Chromatpigmente

4.3.1.2Phosphatpigmente

4.3.1.2.1Zinkphosphat

4.3.1.2.2Modifizierte Orthophosphate

4.3.1.2.3Modifizierte Polyphosphate

4.3.1.3Anorganisch/Organische Synergien

4.3.1.4Universell einsetzbare Korrosionsschutzpigmente

4.3.1.5Phosphite und Phosphide

4.3.1.5.1Zinkhydroxyphosphit

4.3.1.5.2Eisenphosphid

4.3.1.6Borate

4.3.1.6.1Bariummetaborat

4.3.1.6.2Zinkborat

4.3.1.6.3Calciumborosilikat

4.3.1.7Molybdate

4.3.1.8Ionenaustausch-Pigmente

4.3.1.9Zinkcyanamid

4.3.1.10Hybrid-Korrosionsschutzpigmente

4.3.2Barrierepigmente

4.3.2.1Eisenglimmer

4.3.2.2Aluminium-Flakes

4.3.2.3Zink-Flakes

4.3.3Opferpigmente

4.3.3.1Zinkstaub

4.3.3.2Magnesium

4.3.4Farbpigmente

4.3.4.1Weißpigment: Titandioxid

4.3.4.2Rotpigmente

4.3.4.3Gelbpigmente

4.3.4.4Grünpigmente

4.3.4.5Blaupigmente

4.3.4.6Schwarzpigmente

4.4Füllstoffe

4.4.1Carbonate

4.4.2Sulfate

4.4.3Kieselsäuren

4.4.4Silikate

4.4.4.1Talkum

4.4.4.2Kaolin

4.4.4.3Wollastonit

4.4.4.4Glimmer

4.5Additive

4.6Lösemittel

4.7Rohstoffe für Pulverlacke

4.8Literatur

Jörg Sander

5.Filmbildung

5.1Physikalische Trocknung

5.2Chemische Härtung

5.2.1Thermische Härtung: Chemie, Mechanismus, vermittelte Eigenschaften

5.2.2Strahlungshärtung

5.2.2.1Chemische Grundlagen und intrinsische Eigenschaften

5.2.2.2Anwendungen

5.2.2.3Anlagen und Geräte

5.3Literatur

Jörg Sander

6.Schutzmechanismus und Eigenschaften organischer Beschichtungen

6.1Einfluss und Messung physikalischer Eigenschaften

6.2Trockenfilmdicke

6.3Haftung

6.3.1Rolle der Haftung und Einflussfaktoren

6.3.2Messung der Haftung und Elastizität

6.3.2.1Industrielle Methoden

6.3.2.2Labormethoden

6.4Permeation in organischen Beschichtungen

6.5Korrosionsschutzleistung

6.5.1Titan- und Zirkonfluorokomplex-Vorbehandlungen

6.5.2Schweißbare Korrosionsschutzprimer für Automobilblech

6.5.3Thermisch härtende 2-in-1 Primer-Vorbehandlung

6.5.4Chrom(III)-basierte Vorbehandlungen – „Chromitierung“

6.5.5Aktive Pigmente, Ionentauscher und Ionenfänger

6.5.6UV-härtbare Primer-Vorbehandlung

6.6Degradation und Alterung

6.6.1Bewitterung

6.6.2Elektrochemischer Abbau

6.6.2.1Kathodische Enthaftung: Sauerstoffreduktion

6.6.2.2Anodische Enthaftung: Filiformkorrosion

6.7Literatur

Jörg Sander

7.Abprüfung von organischen Beschichtungen

7.1Leistungsprüfungen

7.2Beschleunigte Korrosionstests

7.2.1Überblick

7.2.2Konstantklimatests.

7.2.2.1Salzsprühnebelprüfung

7.2.2.2Konstantklima, Feuchtebelastung

7.2.2.3Filiformkorrosion

7.2.2.4Kondensation

7.2.2.5Kochtest, Wasserlagerung

7.2.3Wechselklimatests

7.2.3.1Wechselfeuchte

7.2.3.2Prohesion-Test

7.2.3.3VDA-Test

7.2.3.4UV Test, Bewitterung

7.3Elektrochemische Prüfverfahren

7.3.1Grundbemerkungen

7.3.2Elektrochemisches Potenzial

7.3.2.1Standardpotenzial

7.3.2.2Zyklovoltammetrie

7.3.3Elektrochemische Impedanz-Spektroskopie

7.3.4Elektrochemische Verfahren mit hoher räumlicher Auflösung

7.3.4.1Raster-Vibrations-Elektrode (Scanning Vibrating Electrode)

7.3.4.2Höhenregulierte Raster-Kelvinsonde

7.3.4.2.1Allgemeines Verfahren

7.3.4.2.2Blasentest

7.4Außenbewitterungstests

7.5Literatur

Jörg Sander

8.Chemische Konversionsbehandlung

8.1Substrate

8.2Vorbehandlungschemikalien

8.2.1Allgemeines

8.2.2Alkalipassivierung

8.2.3Phosphatierung

8.2.3.1Eisenphosphatierung

8.2.3.2Zinkphosphatierung

8.2.4Chromatierung

8.2.5Anodisieren von Aluminium

8.2.6„Chromitierung“

8.2.7Chromfreie Vorbehandlung

8.2.7.1Titan- und Zirkon-Fluorokomplex-Technologie

8.2.7.2Andere chromfreie Vorbehandlungen

8.2.8Hybrid-Vorbehandlungen

8.2.8.1Silan/Siloxan-Beschichtungen

8.2.8.2Kombinierte thermische Prozesse für die Primer-Vorbehandlung

8.2.9Oberflächenbehandlung anderer Substrate – Kupferlegierungen, Weißmetall, Magnesium, Edelstahl

8.2.10Umweltgesichtspunkte

8.3Anwendungstechnik von Vorbehandlungen

8.3.1Tauch- und Spritzbehandlung

8.3.2Anwendungstechnik der Vorbehandlung für Band: Spritzen/Abquetschen, Spritzzelle, Walzenapplikation

8.4Literatur

Jörg Sander

9.Beschichtungen für Reparaturzwecke

9.1Oberflächentolerante Beschichtungen

9.1.1Allgemeines

9.1.2Materialien für oberflächentolerante Beschichtungen

9.2Organische Beschichtungen auf Restberostungen und Altlackierungen

9.3Literatur

Dmitry Shchukin, Ekaterina Skorb

10Neue Konzepte für den Korrosionsschutz

10.1Dünnfilmbeschichtungen

10.1.1Selbst-anordnende Monoschichten

10.1.2Leitfähige Polymere

10.1.3Biopolymere

10.2Nanomaterialien

10.2.1Nanokomposite

10.2.2Keramische Schichten und Hybridschichten auf Sol-Gel-Basis

10.3Selbstheilende Beschichtungen

10.3.1Selbst-reparierende Polymerfilme

10.3.2Inhibitorfreisetzung

10.4Zusammenfassung

10.5Literatur

Jörg Sander

11Normen und Richtlinien

11.1Allgemeines

11.2Allgemeine Normen

11.2.1Normen zur mechanischen Prüfung von organisch beschichteten metallischen Werkstücken

11.2.2Normen zur Korrosionsprüfung organisch beschichteter metallischer Werkstücke

11.3Ausgewählte europäische Gesetze zum Umweltschutz

11.4Literature

Lebensläufe

Index

Bezugsquellen

1.Einleitung

Jörg Sander

1.1Warum Korrosionsschutzbeschichtungen

Der Mensch nutzt Metalle seit etwa 6.500 v.Chr. Aus diesen fernen Zeiten wurden in der neolithischen Siedlung von Çatal Höyük in Anatolien Kupfergegenstände gefunden, deren Auftreten mit dem offensichtlichen Rückgang der Nutzung von Steinwerkzeugen einhergeht [1, 2]. Während Kupfer und seine Legierungen für Schmuck, Gegenstände des täglichen Bedarfs, Besteck, Werkzeuge und Waffen ihrer Zeit verwendet wurden, begann eine umfassende Nutzung von Metallen erst, nachdem sich in der zweiten Hälfte des zweiten vorchristlichen Jahrtausends die Erzeugung von Eisen durchgesetzt hatte [3].

Eisen hat Geschichte, Kultur, Ingenieurwissenschaften und industrielle Herstellverfahren aufgrund seiner Eigenschaften dominiert, die Verfügbarkeit, günstige Verhüttung, vielfältige Verarbeitungsmöglichkeiten durch Gießen, Schmieden, Walzen und spanende Bearbeitung und nicht zuletzt auch strukturelle Festigkeit und Duktilität miteinander vereinen. Von Säbelklingen aus Damaszener Stahl zu Lokomotiven wie dem „Adler“, vom Mittelklasse-Pkw zum Eiffelturm, von der Waschmaschine zum luxuriösen Kreuzfahrtschiff – es gibt zahllose Verwendungsmöglichkeiten von Eisen und Stahl.

Seit der Erfindung von Eisen und seinem veredelten künstlichen Verwandten, dem Stahl, war die Menschheit auch mit der Zerstörung und dem Verfall dieses so wertvollen Materials durch Korrosion konfrontiert. Die Korrosion von Eisen und Stahl ist ein sehr rasch verlaufender Prozess, der täglich Wertgegenstände vernichtet und großen wirtschaftlichen Schaden verursacht. Die Verhütung von Korrosion ist deshalb von ungeheurer Bedeutung.

Organische Beschichtungen eröffnen einen besonders attraktiven Weg zum Korrosionsschutz von Metallen. Ihr Zweck und ihre Anwendungen reichen vom temporären Schutz von Oberflächen während Lagerung, Transport und Weiterverarbeitung über die Rolle als schützende Grundierungen (Primer), die noch einige zusätzliche Eigenschaften wie Oberflächenstruktur, biostatische Ausrüstung, elektrische Leitfähigkeit, (Trocken-) Schmierung usw. vermitteln können, kosmetische Beschichtungen für das Oberflächendesign mit Hilfe von Farbe, Glanz und haptischen Eigenschaften und schließlich Oberflächenbeschichtungen, die Anti-Graffiti oder Fingerabdruck abweisende Eigenschaften oder Verschleißschutz verleihen. Organische Beschichtungen bieten eine einzigartige Kombination von ästhetischem Aussehen und Schutz vor dem korrosivem Verfall für den wichtigsten Werkstoff der Menschheit – Metall.

Eine Vielzahl von Literatur ist über die Korrosionsverhütung veröffentlicht worden, große Anstrengungen auf dem Gebiet der Naturwissenschaften und des Ingenieurwesens werden unternommen und hohe Summen an öffentlichen und institutionellen Fördermitteln werden ausgegeben, um Korrosion und die Phänomene der korrosiven Zerstörung zu verstehen und Mittel zu ihrer Verhinderung zu finden. Schutzbeschichtungen von Metallen, die im Wesentlichen darauf abzielen, den Beginn der Korrosion zu verzögern, sind Gegenstand einer ausgedehnten Diskussion. Insbesondere ist die organische Beschichtung von Metallen beschrieben worden in grundlegenden Standardwerken von Vertretern der Lackindustrie, in wissenschaftlichen Veröffentlichungen, in Handbüchern der Oberflächentechnologie und in Monografien, die sich mit einzelnen Aspekten der Anwendung befassten. Alle Autoren brachten ihre speziellen Kenntnisse und Betrachtungsweisen über das Metall und die Metallveredlung ein, z.B. bei der Stahlherstellung, bei der Passivierung und Oberflächenbehandlung, bei der Vielzahl von Anwendungen und ihren jeweiligen antikorrosiven Maßnahmen und bei der Expertenschaft, Beschichtungsmittel zu formulieren und zu applizieren. Es hat sich jedoch als schwierig erwiesen, das große Ganze zu betrachten, das die gegenseitigen Abhängigkeiten und das Zusammenspiel aller beteiligten Partner aufzeigen kann.

Aufgabe und Zweck dieses Buches ist es, eine ganzheitliche Schau aller Aspekte von Korrosionsschutzbeschichtungen für Metalle zu bieten, von der Qualität und den chemischen Eigenschaften der Substrate über die Bedeutung der fachgerechten Reinigung und Oberflächenvorbereitung durch Konversionsbehandlungen, die Rolle von Lackinhaltsstoffen, insbesondere neuer Harze und antikorrosiver Pigmente, die Oberflächentechnik und die aktuelle Forschung an neuen Verfahren, die den Weg in die Zukunft korrosionsschützender Verfahren weisen.

Außer den beiden Hauptautoren haben sich Mircea Manea, Dmitry Shchukin und Ekaterina Skorb diese Aufgabe geteilt, von denen jeder weit reichende berufliche Erfahrung in der einschlägigen industriellen und wissenschaftlichen Szene vorweisen kann. Erschienen ist dieses Buch in englischer Fassung in der Reihe European Coatings Tech Files unter dem Titel „Anticorrosive Coatings“. Jörg Sander und Lars Kirmaier haben dieses dann für das vorliegende Buch „Korrosionsschutz durch Beschichtungen“ übersetzt und für den deutschsprachigen Raum überarbeitet.

1.2Literatur

[1]Zohar, M., Catal Hüyük, Residential Structures, Mortuary Customs, Material Culture, Artistic Expression, Catal Hoyuk, a Neolithic Town in Anatolia, Net Industries, Kingston ON, Canada 2010 (www.jrank.org/history/pages/5978/Catal-H%C3%BCy%C3%BCk.html) (28-03-2010; 15:35 h)

[2]Weipert, H., Palästina in vorhellenistischer Zeit, in: Hausmann, U. (Hrsg.), Handbuch der Archäologie 2, 1. Bd., Beck, München 1988, S. 120

[3]Coghlan, H. H., Prehistoric Iron Prior to the Dispersion of the Hittite Empire, Man 41, Royal Anthropological Institute of Great Britain and Ireland, 1941, S. 74 ff

2Korrosionsschutzbeschichtungen

Jörg Sander

2.1Funktionsprinzipien

2.1.1Elektrochemie der Korrosionsinhibierung

Korrosion ist ein elektrochemischer Vorgang, der die Oberfläche von Metallen durch Auflösungsreaktionen und die Bildung von Korrosionsprodukten zerstört. Wenn eine Beschichtung auf Metall appliziert wird, findet die Korrosion an der Grenzfläche zwischen Substrat und Beschichtung statt. Folgerichtig muss eine Beschichtung hinreichenden Schutz bieten, um den Start und das Fortschreiten der Korrosionsreaktionen zu verzögern. Strategien für das Vermeiden von Korrosion machen sich daher eine Anzahl von möglichen Maßnahmen zunutze, die entweder die elektrochemische Stabilität der Metalloberfläche erhöhen oder den Zutritt korrosiver Medien zu der Oberfläche bzw. entlang der Grenzfläche Metall/Beschichtung verhindern. Gängige Schutzstrategien, wie sie in der Literatur [1, 2] besprochen werden, sind:

Strategien zur Korrosionsvermeidung

•Konversionsschichten

•Kathodischer Schutz

–Galvanisieren

–Zinkstaub-Grundierungen

•Porenversiegelung

–Mehrschicht-Lackaufbauten

•Barrierewirkung

•Dielektrische Eigenschaften der Beschichtung

•Verringerte Feuchtigkeits- und Gasaufnahme

•Abfangen korrosiver Agenzien

–Aktive Anionen

–Ionentauscher-Pigmente

•Verbesserung der Substrathaftung

–Adhäsiv-Primer

–Silan/Siloxan-Beschichtungen

•Erhöhung der Alkalität

–Betonbeschichtungen

Der metallische Zustand wird als eine Eigenschaft fester Materie definiert, bei der die Atome dicht gepackt auf den Gitterplätzen einer Kristallstruktur lokalisiert sind, während man ihre Elektronen (Bindungselektronen), frei über den gesamten Kristall verteilt, vorfindet [3]. Aufgrund dieser freien Verfügbarkeit der Elektronen auch an den äußeren Kristalloberflächen sind alle Metalle grundsätzlich Korrosionsvorgängen unterworfen.

Eine Triebkraft für die Korrosion ist dadurch bestimmt, wie leicht die Elektronen freigesetzt werden, oder mit anderen Worten, wie leicht das Metall oxidierbar ist. Dies ist von der Art des Metalls abhängig und wird üblicherweise durch sein elektrochemisches Potenzial charakterisiert. Die chemischen Reaktionen, die während der atmosphärischen Korrosion stattfinden, können durch ein Paar von Redox-Reaktionen beschrieben werden (Gleichungen 2.1 und 2.2).

Abbildung 2.1: (a) Atmosphärische Korrosion an einer zerstörten Beschichtung auf Zinksubstrat; (b) Bildung einer Barriereschicht durch Fällung von Zinkoxid (native Oxidschicht)

Gleichung 2.1

Zn → Zn

2+

+ 2 e

–

Anodische Reaktion

Gleichung 2.2

1/2 O

2

+ H

2

O+2 e

-

→ 2 (OH)

-

Kathodische Reaktion

Das Metall fungiert als Anode, d.h. die Quelle der Elektronen, die bei der Auflösung des Metalls freigesetzt werden. Die Atome des Metalls werden in der ersten Teilreaktion zu Kationen oxidiert (z.B. Zn2+), die entsprechende äquivalente Anzahl an Elektronen (e–) wird dabei für die zweite Reaktion verfügbar. Im Falle der atmosphärischen Korrosion dringen diese Elektronen durch die Grenzfläche in die umgebende Lösung, wo sie für die Reduktion von Sauerstoff verbraucht werden. Abbildung 2.1 zeigt eine schematische Darstellung dieser Situation [4, 5].

Aus dieser Beschreibung lässt sich das wesentliche strategische Prinzip einer jeden Korrosionsschutzschicht unmittelbar ableiten: Sobald es gelingt, einen der Reaktionszweige effektiv zu verlangsamen, können Beginn und Ausbreitung der Korrosion drastisch verzögert werden. Somit kann man die Korrosionsinhibierung (Passivierung) durch die Ausbildung einer physischen Barriere erreichen, die entweder einen elektrischen Isolator darstellt (d.h. den Übergang von Elektronen vom Metall in die umgebende Lösung verhindert) oder eine mechanische Sperre bildet, die den direkten Zutritt von Elektrolyt oder Luftsauerstoff zur Metalloberfläche blockiert.

2.1.2Metalloxid-Bildung

Um diesen Barriereeffekt zu erzielen, wird daher bei einer Passivierung oder einer Konversionsbehandlung üblicherweise eine dichte Schicht von Metalloxiden erzeugt. Dieses Metalloxid, das meistens die herausgelösten Ionen des Substratmetalls selbst enthält, schlägt sich auf der Substratoberfläche nieder. Es bildet so die physische Barriere, die von Sauerstoff oder Ionen nur noch durch Diffusionsprozesse durchdrungen werden kann, wodurch der Zutritt dieser Stoffe zum Basismetall abgebremst wird. Die Wirkungsweise von Metalloxidschichten wird manchmal auch durch das Bandmodell beschrieben. Viele Oxide von Übergangsmetallen oder Metallen der höheren Hauptgruppen haben Halbleitereigenschaften. Beispielsweise zeigt Zinkoxid (ZnO) die Charakteristika eines n-Halbleiters, was heißt, dass die Elektronen im Valenzband des Oxids durch vergleichsweise geringfügige Energiezufuhr in das Leitungsband angehoben werden können. Die Energielücke, d.h. der Abstand der Energieniveaus zwischen Valenz- und Leitungsband, ist eine charakteristische Eigenschaft einer jeden Substanz. Die Bandlücke von Magnesiumoxid (MgO) ist z.B. sehr viel größer, so dass diese Verbindung ein Isolator ist. Die Oxide von Legierungen, wie etwa MgZn2, die den Hauptbestandteil der neuartigen Zn-Mg-Mischverzinkungen darstellen, weisen Niveaudifferenzen auf, die zwischen denen der reinen Elemente liegen. Ein höherer Korrosionswiderstand der Oxidschicht wird durch die Aufweitung der Energielücke erreicht. Dagegen verringern Gitterdefekte in der Oxidschicht die Energielücke. Außerdem muss man in technischen Mischverzinkungen auch mit dem Einfluss des zusätzlich enthaltenen Aluminiums rechnen, wodurch die Situation noch komplizierter wird. Auch der Effekt unterschiedlicher Korrosionsprodukte wird in diesem Modell nicht ganz verstanden [6].

Quelle: Elsevier Ltd. 2009; vgl. Hausbrand et al. [7]

Ein Ansatz, diese Effekte zu erklären, betrachtet die jeweilige Stabilität der Korrosionsprodukte (Oxide und Hydroxide) unter den alkalischen Bedingungen, die durch die Sauerstoffreduktion gegeben sind. MgO und Mg(OH)2 sind in Alkalien unlöslich und bilden deshalb stabile Barriereschichten aus. Demzufolge werden umso geringere Korrosionsstromdichten beobachtet, je mehr Mg in der Gesamtzusammensetzung des metallischen Überzugs enthalten ist. Zudem finden die Korrosionsvorgänge bei niedrigeren (negativeren) Elektrodenpotenzialen und höherer Alkalität statt (vgl. Abbildung 2.2) [7]. Übereinstimmend damit findet man bei Untersuchungen mit Hilfe von Mikrografie und Fotoelektronenspektroskopie (XPS) in den zerstörten Flächen mit hoher Auflösungsrate hauptsächlich Zn-Korrosionsprodukte, während Flächenbereiche, die geringe Korrosionsspuren aufweisen, im Wesentlichen mit einem MgO/Mg(OH)2-Film bedeckt sind.

Natürliche Oxidschichten dieser Art bilden sich auf Zink (Zn), Aluminium (Al), Magnesium (Mg), oder Chrom (Cr). Manchmal enthalten sie außerdem Carbonationen, die vom atmosphärischen Kohlendioxid herrühren (vgl. Kapitel 3.3.3.1).

Die meisten Oxide und Hydroxide sind im Kontakt mit chloridhaltigen Elektrolyten instabil. Chlorid kann Sauerstoff auf den Kristallgitterplätzen ersetzen. Hierdurch entstehen gemischte Oxy-hydroxychloride, die als Zwischenprodukte in der Lochfraßkorrosion bekannt sind. Hydrotalcit-Pigmente sind aufgrund ihrer Ionentauschereigenschaften als Chloridfänger beschrieben worden [8]. Calciumverbindungen sind ebenso dafür bekannt, dass sie in Beschichtungen für Polyalkylen-Verpackungsfolien Chloridrückstände absorbieren können [9]. Ein gleichartiger Effekt kann daher für Calciumverbindungen als Bestandteil in organischen Beschichtungen für Metalle erwartet werden.

2.1.3Kathodischer Schutz

Kathodischen Schutz kann man auch zu einer Funktion der Grundierung machen. Zinkpigmentierte Primer werden als antikorrosive Barriere in verschiedenen handwerklichen und industriellen Beschichtungsanwendungen eingesetzt, insbesondere im Schwermaschinenbau, Architektur und Industriekonstruktion, im Brücken-, Wasser- und Schiffsbau usw. Für diese Zwecke werden Grundierungen mit Dicken von 50 μm und mehr angewandt [10-13]. Der Nutzen zinkreicher Primer wird oft dem kathodischen Schutz zugeschrieben, den die Zn-Partikel dem sonst unbewehrten Stahlsubstrat verleihen. Zinkstaub-Primer sind auch als Schutzbeschichtungen unter Pulverlacken erwähnt. Da die Autoren jedoch keinen Einfluss des Zinkgehalts in verschiedenen Primerformulierungen beobachten, ziehen sie den Schluss, die verbesserte Leistungsfähigkeit sei im Wesentlichen der erhöhten mechanischen Barrierewirkung und der verbesserten Haftung durch die zusätzliche Primerschicht zu verdanken [14].

Das Prinzip des kathodischen Schutzes wird auch in Korrosionsschutz-Primern (KSP) angewandt, die auf Bleche im Automobilbau appliziert werden [15, 16]. Durch ihre Verwendung wird verbesserter Korrosionsschutz besonders in solchen Bereichen der Karosserie erzielt, in denen aufgrund der Geometrie die Vorbehandlung nur schwierig – und daher möglicherweise fehlerhaft – appliziert werden kann, oder wo Abschirmungseffekte zu Fehlern in der kathodischen Tauchlackierung führen. Betroffen sind vor allem Nahtbereiche, Hohlräume und Flansche.

2.1.4Passivierung und Konversionsbeschichtung

Gleichung 2.3

(CrO

4

)

2-

+ 8 H

+

+ 3 e

–

→ Cr

3+

+ 4 H

2

O

Kathodische Reaktion

Unter einer Beschichtung sind die Gegebenheiten allerdings komplizierter. Hier wird es wichtig, durch eine Konversionsbehandlung für eine gute Anbindung und Haftung der organischen Beschichtung zu sorgen. Von einer guten Konversionsbehandlung wird erwartet, dass sie chemisch fest gebundene Schichten ausbildet, die unter verschiedenen pH-Bedingungen wasserunlöslich sind. In wenig korrosiven Atmosphären führt die Sauerstoffreduktion zum Anstieg des pH-Werts, weil Hydroxylionen (OH–) im Verlauf der Reaktion freigesetzt werden (Gleichung 2.2). Auch wenn diese Ionen durch die Fällung von Oxiden wieder verbraucht werden, kann doch lokal und zeitlich begrenzt eine hohe Alkalität auftreten.

Die langanhaltende Korrosionsfestigkeit, die die Chromatpassivierung verleiht, ist auch auf den sogenannten Selbstheilungseffekt zurückzuführen. Dieser wird normalerweise Chromationen zugeschrieben, die eingeschlossen in der Oxidschicht verbleiben. Wenn eine mechanische Verletzung der Passivschicht eintritt, die bis in das darunterliegende Substratmetall reicht, sind diese Chromationen für eine schnelle Passivierungsreaktion an der frisch bloßgelegten metallischen Stelle verfügbar. Andere „aktive Anionen“, die ebenso als starke Oxidationsmittel für Metalle dienen können, wie die Oxoanionen-Ferrat, (Per-)- Manganat, Molybdat, Wolframat oder Vanadat, werden als mögliche direkte Ersatzstoffe für Chromat diskutiert [18]. Zum Beispiel beschreibt Patent WO 0036182 [19] eine Vorbehandlung für Aluminium und seine Legierungen, die auf alkalischer Ferrat (VI)-Lösung und zusätzlichen Oxoanionen wie Molybdat basiert. Das Patent ist in mehreren europäischen Staaten in Kraft, eine kommerzielle Anwendung ist jedoch noch nicht bekannt.

2.2Design organischer Beschichtungssysteme

2.2.1Diffusionsbarriere-Eigenschaften – Feuchtigkeitsaufnahme und Elektrolytpermeation

Die Vernetzung einer Beschichtung ergibt makroskopisch betrachtet ein intaktes, geschlossenes Netzwerk, das die erforderlichen mechanischen und chemischen Eigenschaften aufweist. Dennoch wird jeder Polymerfilm auf molekularer Ebene wegen der Diffusions- und Migrationsvorgänge zu einem gewissen Grad für Gase und einige Elektrolyte durchlässig bleiben. Die Erhöhung der Schichtdicke ist nur eine Möglichkeit, diese Situation zu verbessern. Beispielsweise werden Grundierungen (Primer) in der Bandbeschichtung (Coil Coating) üblicherweise mit einer Trockenfilmdicke von 5 μm angewandt. Für hohe Korrosionsschutzansprüche, wie etwa bestimmte Haushaltsgeräte und Anwendungen in mariner Architektur, sind dagegen Bandprimer-Beschichtungen von bis zu 30 μm gängig.

Die Aufnahme von Wasser oder Feuchtigkeit stellt eine wichtige Eigenschaft organischer Beschichtungen dar, weil sie mit Schwankungen der Dichte und der dielektrischen Eigenschaften des Polymerfilms einhergeht. Absorption und Einlagerung von Wassermolekülen führt zum Quellen (Volumenvergrößerung) und resultiert in einem Erweichen der Oberfläche der Beschichtung. Darüber hinaus hängt die Anwesenheit von Wasser als Elektrolytmedium unmittelbar mit der Fähigkeit von gelösten Ionen zusammen, in die Beschichtung einzudringen, wo sie sich anreichern und schließlich die Zerstörung des Polymerfilms und das Korrodieren des Metallsubstrats herbeiführen können [20].

Die Wasseraufnahme hängt von den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Beschichtung ab und wird deshalb vom molekularen Aufbau des Polymers bestimmt. Typische Lackharze wie Epoxide oder Polyurethane weisen ein mittleres Wasseraufnahmevermögen in feuchter Atmosphäre auf. Allerdings wird die Einlagerungsrate stark beschleunigt, je näher man dem Taupunkt kommt. Im Prinzip gestatten polare (hydrophile) Polymere bessere Benetzung und damit auch eine höhere Wasseraufnahme [21].

Die Elastizität einer Beschichtung spielt andererseits eine Rolle im Diffusionstransport von Molekülen durch die Poren des Polymerfilms, was als relative Beweglichkeit der Polymereinheiten interpretiert werden kann [22]. Diese Eigenschaft ist temperaturabhängig und zeigt in der Regel einen Sprung vom starren zum elastischen Bereich bei der Glasübergangstemperatur (Tg). Sie wird aber auch beeinflusst, wenn der Film durch die Einlagerung von Wasser erweicht (plastifiziert) wird [23]. Das Polymerdesign muss daher die Optimierungsaufgabe beinhalten, zuweilen widersprüchliche Eigenschaften zu kombinieren, wie Flexibilität (Verformbarkeit); Härtungstemperatur; Eigenschaften der Diffusionsbarriere; Wassermischbarkeit; Chemikalienresistenz; Haftung; Benetzung.

Abbildung 2.3: Schematische Darstellung der Verlängerung des Diffusionsweges durch eine mit Nanoplättchen gefüllten Beschichtung

Quelle: nach Lewis [1]

Eine andere Strategie betrifft die Verwendung von nanoskaligen Partikeln wie Titandioxid-Präparationen (TiO2) oder natürliche oder synthetische Mineralpigmente wie Tonerden und Hydrotalcite. Die beiden letzteren enthalten Agglomerate von kristallinen Plättchen im Nanometer-Maßstab, die vom Agglomerat getrennt und in der Gesamtschicht verteilt werden können. Die Vorstellung ist dabei, dass diese Plättchenkristalle eine zusätzliche Barriere gegen eindringende Medien darstellen, indem sie den Diffusionsweg durch die Beschichtung verlängern, den jedes korrosive Ion oder Medium nehmen kann, vgl. Abbildung 2.3. Es wurde berichtet, dass der entsprechende Effekt für Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf beobachtet wird [24].

2.2.2Aktive Pigmente

Additive werden auch eingesetzt, um eine höhere korrosionsschützende Leistung zu erreichen. Oftmals werden aktive Pigmente eingebaut, die mit eindringenden korrosiven Stoffen wechselwirken (vgl. auch Kapitel 4.3). Auch hierbei waren Chromate in Gebrauch, vor allem Strontiumchromat und Dichromate. Wegen ihrer Giftigkeit und wegen der Erfordernisse einer verringerten Umweltverschmutzung werden sie durch Nachfolgeprodukte ersetzt, die entweder kein sechswertiges Chrom (Chromat) mehr enthalten oder vollständig chromfrei sind, z.B. Zinkphosphate.

Mineralische oder synthetisch gewonnene Partikel wie Hydrotalcite oder Zeolite können auch als Trägersubstanzen für antikorrosive Ionen wie Molybdate oder Vanadate aufgebaut werden. Solche Trägerkonzepte erscheinen besonders nützlich, weil mit ihrer Hilfe das Freisetzen der aktiven Spezies verzögert werden kann. Statt schnell aus der Beschichtung auszubluten, bleiben diese Aktivsubstanzen für einen längeren Zeitraum verfügbar und die Schutzwirkung wird länger erhalten. Es ist sogar möglich, das Freisetzen durch die Eigenschaften des umgebenden Mediums zu steuern, z.B. durch den pH-Wert, die Temperatur oder die Anwesenheit von (korrosiven) Gegenionen, so dass die aktiven Ionen erst bei Bedarf verfügbar werden (vgl. Kapitel 6.5.5) [25].

Andere geeignete antikorrosive Additive umfassen Ionentauscher-Pigmente wie Calciummodifizierte Silikate, die in Gegenwart von Säuren Calciumionen (Ca2+) abgeben [26] und damit sowohl die Korrosivität des Elektrolyten verringern, als auch korrosive Ionen wie Chloride oder Sulfate ausfällen. Eine Reihe von solchen Produkten ist kommerziell erhältlich.

Kondensierte, leitfähige Polymere wie Polyanilin (PAni) gibt es bereits seit einigen Jahren im Markt [27]. Es gelang zu zeigen, dass diese die Delamination auf Stahl unterdrücken können. Der Mechanismus von PAni wird hauptsächlich als eine Erhöhung des elektrochemischen Potenzials des Substrats beschrieben (Veredelung), wodurch die Sauerstoffreduktion gestört wird [28]. PAni wird in seine leitfähige Form überführt, indem das protonierte Salz gebildet wird. Die umgekehrte Deprotonierung wird durch den Potenzialabfall ausgelöst, der während der Delaminationsreaktion selbst entsteht. Wenn man Gegenanionen in geeigneter Weise unter Korrosionsinhibitoren auswählt, können diese tatsächlich nach Bedarf freigesetzt werden, sobald die Korrosionsreaktion einsetzt. Um diesen Punkt gibt es allerdings eine kontroverse Diskussion. Es wird kommentiert, dass PAni in kleinen Beimengungen durchaus nützlich sein kann, während es für den Korrosionsschutz unter anderen Umständen schädlich ist [29-31].

2.3Funktion einzelner Beschichtungslagen

Industrielle organische Beschichtungssysteme [32, 33] bestehen aus einer Konversionsbeschichtung und einer ein- oder mehrlagigen Lackierung. Jede Beschichtung wird so gestaltet, dass ihr Eigenschaftsbild den schlussendlichen Anforderungen genügt. In vielen Fällen werden zwei- oder dreilagige Lackaufbauten angewandt, die eine Primerschicht, einen optionalen Zwischenlack sowie den Decklack umfassen. Im Autobau werden mehrlagige Systeme eingesetzt. Ein Elektrotauchlack wird als Primer appliziert, gefolgt von einem Füller, dem farbigen Basislack und schließlich einem Klarlack.

Die Eigenschaften, die Metallen von einem organischen Beschichtungssystem vermittelt werden, lassen sich wie folgt zusammenfassen (vgl. auch Abbildung 2.4):

•Farbe, Glanz, Struktur

•Korrosionsfestigkeit

•Haftung

–Substrathaftung

–Zwischenschichthaftung

•Elastizität, Umformbarkeit

•Abrieb- und Kratzfestigkeit

•Chemikalienbeständigkeit

•Schmutz- und Fleckresistenz (Fingerabdrücke, Kondensation usw.)

•Hitzebeständigkeit

•UV-Beständigkeit

Die Konversionsschicht wird benötigt, um die Grundhaftung zum Substrat und eine ausreichende elektronische antikorrosive Barriere zu erhalten (vgl. Kapitel 2.1 und 8). Gewöhnlich gibt der Primer weitere Korrosionsfestigkeit und die erforderliche Flexibilität, während der Decklack schließlich für die Ästhetik (Farbe, Glanz) sowie die mechanische und chemische Beständigkeit sorgt.

Abbildung 2.4: Schema eines typischen Mehrschicht-Lackaufbaus und Funktion der einzelnen Lackschichten

Primer bilden deshalb eine physische Barriere, die den Zutritt von Feuchtigkeit, Wasser, Elektrolyten und reaktiven Gasen (z.B. Sauerstoff) zur Metalloberfläche blockiert. Dies wird durch geeignete Wahl der Bindemittelchemie erreicht. Üblicherweise in Primern verwendete Harze sind Acrylate, Polyester, Epoxide und Polyurethane. Acrylate werden beispielsweise in Primern für Polyvinylchlorid (PVC)-Plastisolbeschichtungen verwendet. Polyester weisen in der Regel gute Substrathaftung auf und verleihen gute Korrosionsresistenz. Polyurethane sind für ihre Flexibilität bekannt, die Umformungen, Resistenz gegen mechanischen Abtrag und geringe Empfindlichkeit gegen Temperaturbeanspruchung – vor allem bei niedrigen Umgebungstemperaturen – ermöglichen. Chemikalienresistenz wird durch einen hohen Vernetzungsgrad der einzelnen Polymerstränge erreicht, was ebenso durch die geeignete Lackrezeptur möglich wird.

Zwischenlacke werden verwendet, um die Gesamtschichtdicke zu erhöhen und mechanischen Stress gleichmäßig zu verteilen. Oftmals enthalten sie Plättchenpigmente wie Glimmer zur Verlängerung des Diffusionsweges für eindringende korrosive Spezies (vgl. Kapitel 2.2.1).

Für Anwendungen in besonders korrosiver Umgebung findet man auch Decklacke mit einer solchen Pigmentierung, obwohl dies mit Einschränkungen der erzielbaren Farbtöne und Glanzgrade einhergeht. Auch die Undurchlässigkeit des Decklacks für UV-Strahlung ist wichtig.

2.4Literatur

[1]Lewis, O. D., A Study of the Influence of Nanofiller Additives on the Performance of Waterborne Primer Coatings, Diss., Loughborough Univ., Loughborough 2008, S. 78

[2]Vogelsang, J. A., Selbstheilende Beschichtungssysteme – Ein Überblick, Schiff und Hafen (8) 2009, S. 28 ff

[3]Barrow, G. M., Physikalische Chemie, Bd. 3, 3. Aufl., Bohmann-Vieweg, Wien 1977, S. 203 ff

[4]Meuthen, B., Jandel, A.-S., Coil Coating, 2. Aufl., Vieweg, Wiesbaden 2008, S. 89 ff

[5]Fafilek, G., Kronberger, H., Thermodynamik, metallische Werkstoffe und Korrosion, Skript Experimentelle Übungen, Übungen TK, Inst. Chem. Technologie und Analytik, TU Wien 2005, S. 6, www.tuwien.ac.at/echem/education/158076/pcvt_lu_TK_skriptum.pdf (15-03-2010; 18:42 h)

[6]Giza, M., In-situ Spectroscopic and Kelvin Probe Studies of the Modification of Solid Surfaces in Low Temperature Plasmas, Diss., Univ. Paderborn, 2008

[7]Hausbrand, R., Stratmann, M., Rohwerder, M., Corrosion of Zinc-Magnesium Coatings: Mechanism of Paint Delamination, Corr. Sci. 51, 2009, S. 2107 ff

[8]Mahajanam, S. V. P., Buchheit, R. G., Characterization of Inhibitor Release from Zn-Al-[V10O28]6- Hydrotalcite Pigments and Corrosion Protection from Hydrotalcite-Pigmented Epoxy Coatings, Corrosion 64, 2008, S. 230 ff

[9]Crass, G., Janocha, S., Bothe, L. (Erf.), Biaxially oriented multilayered polyolefin film which is printable and of which both sides are sealable, its production and use, Europ. Patent EP 0263963, Hoechst AG 1987

[10]Meyer, K., Schutz von Stahlkonstruktionen Beispiele aus der Eisenindustrie und dem Bergbau, Fette, Seifen, Anstrichmittel 69, 1967, S. 90 ff

[11]   Schröder, T., Erfahrungen mit Schutzbeschichtungen an Stahlwasserbauten der Wasser- und Schifffahrtsverwaltung im Bereich der Nord- und Ostsee, Materials and Corrosion 23, 1972, S. 993 ff

[12]   anon., Kanalüberführung Leine, Wasser- und Schifffahrtsverwaltung des Bundes – Neubauamt Hannover, Hannover 2009; (www.nba-hannover.wsv.de/baumassnahmen/abgeschlossene_baumassnahmen/neubau_leinequerung.html) (15-03-2010; 18:45 h)

[13]Vogelsang [2], S. 30

[14]Schütz, A., Kaiser, W.-D., Kein Rasten gegen das Rosten, Farbe & Lack 110, 2004, S. 26 ff

[15]Meuthen, Jandel [4], S. 75 ff

[16]Schinzel, M., Advanced Corrosion Protection of Automotive Body Sheet – A Challenge for Coil Coating, Herbstkongress Brüssel, Tagungsband, European Coil Coating Association, Brüssel 2009

[17]Weast, R. C., Astle, M. J. (ed.), Handbook of Chemistry and Physics, 60. Aufl., CRC Press, Boca Raton 1981, S. D-155

[18]Kendig, M. W., Buchheit, R. G., Corrosion Inhibition of Aluminum and Aluminum Alloys by Soluble Chromates, Chromate Coatings, and Chromate-Free Coatings, Corrosion 59, 2003, S. 379 ff

[19]Minevski, Z., Eylem, C., Maxey, J. (Erf.), Ferrate Conversion Coatings For Metal Substrates, WO 0036182, Lynntech Inc., 2001

[20]Goldschmidt, A., Streitberger, H.-J., Handbuch Lackiertechnik, BASF Coatings AG, Münster 2002, S. 447

[21]Öchsner, W. P., Bergk, B., Fischer, E., Gaszner, K., Sorptionsisothermen für Wasser in organischen Beschichtungen und deren Einfluss auf die Beschichtungseigenschaften, Farbe & Lack 111, 2005, S. 42 ff

[22]Lewis [4], S. 87

[23]Goldschmidt, Streitberger [20], S. 401

[24]Lewis [4], S. 34

[25]Mahajanam, Buchheit [8], S. 231

[26]Vogelsang [2], S. 29

[27]Wessling, B., Corrosion prevention with an organic metal (polyaniline): Surface ennobling, passivation, corrosion test results, Materials and Corrosion 47, 1996, S. 439 ff

[28]Holness, R. J., Williams, G, Worsley, D. A., McMurray, H. N., Polyaniline Inhibition of Corrosion-Driven Organic Coating Cathodic Delamination on Iron, J. Electrochem. Soc. 152, 2005, S. B73 ff

[29]Rohwerder, M., Intelligent Corrosion Protection by Conducting Polymers, Smart Coatings II, ACS Symposium Ser. 1002, Am. Chem. Soc. 2009, S. 274 ff

[30]   Meine, D., Korrosionsschutz der Zukunft?, Konf. Bericht, Europ. Coatings Conf., Vincentz Network 2007, Farbe & Lack 113, 2007, S. 33 f

[31]Saji, V. S., Thomas, J., Nanomaterials for corrosion control, Current Science 92, 2007, S. 51 ff

[32]Kittel, H., Streitberger, H.-J. (Hrsg.), Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Bd. 6, 2. Aufl., Hirzel, Stuttgart 2008, S. 485 ff

[33]Meuthen, Jandel [4], S. 51, 79 ff

3Vorbereitung der Oberflächen

Jörg Sander

3.1Technische Reinigung

3.1.1Bedeutung des Reinigungsprozesses

Korrosionsschützende Beschichtungen für Metalle erfordern eine saubere und gut vorbereitete Metalloberfläche, damit ein langlebiges Produkt mit ansprechendem Äußeren und hoher Haltbarkeit entstehen kann. Je nachdem wie gründlich die Oberflächenvorbereitung durchgeführt wird, kann die Haltbarkeit jeder Konversionsschicht, jeder anodischen oder galvanischen Beschichtung oder auch Lackierung um Wochen und Jahre schwanken. Recht oft ist der Unterschied zwischen einer sauberen und verschmutzten Oberfläche durch bloßen Augenschein nicht zu erkennen. Um sicherzustellen, dass eine hochqualitative Vorbehandlung und schließlich auch Beschichtung erzeugt werden können, ist schon die sorgfältige Überwachung der Reinigungs- und Entfettungszone zwingend geboten.

Mechanische Reinigungsverfahren [1, 2] wie Bürsten, Schleifen, Sandstrahlen usw. können für eine Grundreinigung der Oberfläche eingesetzt werden. Weit häufiger ist eine chemische Reinigung notwendig. Für die industrielle Reinigung können verschiedene Verfahrenstechniken eingesetzt werden wie z.B. Tauch-, Spritz- oder Dampfreinigung. Vor dem Lackieren können Metalloberflächen besonders effektiv und wirtschaftlich mit wässrigen Spritzentfettern gereinigt werden. Die endgültige Verfahrenswahl hängt von der Werkstückgeometrie und der Art der Verschmutzung ab.

In vielen Fällen muss ein Substratmix gereinigt und vorbehandelt werden, so z.B. in Lohnbeschichtungsbetrieben, bei der Herstellung von Automobilkarosserien aus verschiedenen Metallen oder bei der Bandbeschichtung (Coil Coating). Die meisten technischen Reiniger müssen daher auf den verschiedensten Substraten einsetzbar sein. Wässrige Reinigungslösungen werden auf Stahl, verzinktem Stahl oder Aluminium angewandt, aber auch auf Druckgusslegierungen (Al, Zn, Mg), anderen Nichteisenmetallen sowie – in der Automobil- und Hausgeräteindustrie – auf vorphosphatiertem Blech.

3.1.2Verunreinigungen

Die industrielle Reinigung hat es mit einer großen Vielzahl unterschiedlicher Rückstände und Verunreinigungen zu tun.

Rost, Zunder, Rückstände, z.B. von Altlackierungen, galvanischen Beschichtungen, fehlerhaften Konversions- oder Eloxalschichten (Anodisierschichten), machen normalerweise eine mechanische Vorreinigung oder sogar eine Beize notwendig.

Öle und Fette rühren in der Regel vom Herstellverfahren des unbehandelten Materials oder des Halbfabrikats her. Sie stammen von Schutzbeölungen (temporärer Korrosionsschutz, oft mit zusätzlichen organischen Inhibitoren, z.B. Triethanolamin) oder Metallbearbeitungsfluiden (Bohr-, Schneid-, Stanz- oder Ziehöle usw.).

Poliermittel wie Stearin- oder Paraffinwachse enthalten üblicherweise zusätzliche Schleifmittel wie feindisperse Kieselsäure, Kalk, Korund, kolloide Tonerden usw.

Tabelle 3.1: Verunreinigungen

Öle, Fette, Wachse

Späne, Abrieb

Pigmente

Walz-, Formtrennöle, Emulgatoren

Schleif-, Schneid-, Drehspäne

Graphit, Molybdändisulfid

Korrosionsschutzöl

Schleif-Compounds

Zieh-, Extrusionshilfsmittel, Seifen

Ölkohle, Schweiß-, Lötrückstände

Bohr-, Schneidöle

Wachse

Schweiß, Fingerabdrücke

Schweiß oder Fingerabdrücke enthalten Fette, Fettsäuren, Proteine usw.

Späne und Metallabrieb stammen vom Walzen, Schleifen oder Schneiden, besonders aber auch von Umformvorgängen (Tiefziehen, Bördeln).

Pigmentschmutz, Graphit und Ölkohle entstehen oft nach Montageprozessen (Schleifen, Fügen, Schweißen) oder beim Warmauslagern (Glühen) z.B. bei der Bandherstellung.

3.1.3Oberflächenenergie und Oberflächenspannung

„Chemische Sauberkeit“ wird oft mit dem Zustand verwechselt, dass eine Oberfläche wasserbruchfrei, d.h. das Metall vollständig wasserbenetzbar ist. Obwohl die Wasserbruchfreiheit beim Abspülen natürlich einen ersten Hinweis auf die An- oder Abwesenheit von Ölen, Fetten usw. gibt, hängt diese Erscheinung wesentlich von der Oberflächenspannung von verunreinigenden Substanzen selbst (z.B. selbstemulgierende Öle) und von der Dicke des Wasserfilms ab und kann überdies noch durch die Verdampfung des Wassers oder die Gegenwart von Tensiden beeinflusst werden. Natürliche Oxidschichten führen nicht eigentlich zu schlechter Oberflächensauberkeit, unterbinden im Normalfall jedoch jede weitere Reaktion an der Oberfläche, die für die Ausbildung einer guten Konversionsschicht vor dem Lackieren erforderlich ist.

Oberflächenspannung entsteht an jeder Grenzfläche zwischen nicht-mischbaren Phasen. Sie ist auf die unterschiedlichen Attraktionskräfte zurückzuführen, die auf die Moleküle innerhalb bzw. zwischen den Phasen wirken. Dieser Effekt bestimmt die Form von Tropfen, Mizellen und Schaumblasen, er bestimmt die Adsorption von Gasen auf Festkörpern ebenso wie er Phänomene der Kapillarität wie die Benetzung und Spreitung von Flüssigkeiten auf einer Metalloberfläche hervorbringt [3]. Die Benetzbarkeit eines Festkörpers durch eine Flüssigkeit wird durch den Kontaktwinkel Θ charakterisiert, den die Flüssigkeit auf dem Festkörper ausbildet. Die mathematische Beschreibung wird durch die Youngsche Gleichung gegeben:

Gleichung 3.1:

Young

sche Gleichung

wo Θ der Kontaktwinkel eines Flüssigkeitstropfens auf einer festen Oberfläche und die σ-Symbole die Tensionsvektoren für die Grenzflächen fest-flüssig (s, l), fest-gasförmig (s, g) und flüssig-gasförmig (l, g) sind (vgl. Abbildung 3.1).

Die Oberflächenspannung (Tension) von Flüssigkeiten wird in der Regel durch die Messung mit Hilfe von Kapillar- oder Tropfenmethoden bestimmt. Im letzten Fall wird der Kontaktwinkel, also der Winkel, der von den Tensionsvektoren an den Grenzflächen fest/ flüssig und flüssig/gasförmig eingeschlossen wird (vgl. Abbildung 3.1), im Mikroskop gemessen. Tabelle 3.2 gibt einige Beispielwerte [4]. Kontaktwinkel < 90° (d.h. cos Θ > 0) zeigen Benetzung, Winkel > 90° (cos Θ < 0) Abstoßung an. Gute Benetzung wird demzufolge erhalten, wenn die Grenzflächenspannung zwischen Festkörper und Flüssigkeit größer ist als die Tension an der Grenzfläche Festkörper/Gas. Wenn die folgende Bearbeitung der Oberfläche die Benetzung mit einem wässrigen Medium verlangt, muss die Grenzflächenspannung den Wert von 72 mN/m überschreiten, d.h. die Oberflächenspannung von Wasser gegen Luft [5].

Abbildung 3.1: Flüssigkeitstropfen mit der Darstellung der an der Benetzungsfront wirksamen Grenzflächenspannungen. Der Winkel Θ zwischen den Tensionsvektoren σ für die Grenzflächen fest-flüssig (s, l) und die flüssig-gasförmig (l, g) wird mit Hilfe mikroskopischer Betrachtung gemessen.

Tabelle 3.2: Oberflächenspannung von Flüssigkeiten bei verschiedenen Temperaturen (in mN/m)

Um die Grenzflächenspannung von festen Oberflächen zu bestimmen, misst man die Kontaktwinkel von Tröpfchen unterschiedlicher Flüssigkeiten mit bekannter Oberflächenspannung und berechnet die resultierende Oberflächenspannung des Festkörpers [6]. Eine vereinfachte Methode zur Messung der Oberflächenspannung besteht in der Anwendung vorgefertigter Testtinten [7].

3.2Mechanische Reinigung

Eine mechanische Reinigung wird erforderlich, wenn dicke Zunder- oder Rostschichten entfernt werden müssen. Auf Stahloberflächen wird dies häufig noch durch saures Beizen unterstützt. Mechanische Reinigung sorgt jedoch nicht für eine ausreichend saubere Oberfläche für nachfolgende Galvanisierung oder Konversionsbeschichtung. Neben dem Bürsten und Schleifen wird häufig das Kugel- oder Sandstrahlen zur Entfernung von groben Verschmutzungen wie Rost, Zunder, Ölkohle oder Altlackierungen eingesetzt. Beim Sandstrahlen wird nicht nur Sand, sondern eine Reihe anderer abrasiver Partikel verwendet, z.B. Schlacke, Korund, Glas- oder Kunststoffperlen, die mit Pressluft auf das Werkstück geschossen werden. Für empfindliche Oberflächen hat sich Trockeneis (festes CO2) als gängiges Strahlmittel durchgesetzt, das man zum Entfernen von Fetten und Ölen, Klebstoffresten, Lacken und Druckfarben, Korrosionsprodukten usw. nutzt. Trockeneis sublimiert, d.h. es verdampft unmittelbar aus dem festen Zustand bei einer Temperatur von –78 °C unter Normaldruck. Deshalb entsteht beim Trockeneisstrahlen weniger Abfall als bei anderen Strahlverfahren. Abbildung 3.2 stellt das Phasendiagramm von Kohlendioxid mit den festen, flüssigen und gasförmigen Zustandsbereichen dar [8, 9].

Abbildung 3.2: Phasendiagramm für Kohlendioxid CO2. 0,1 MPa ≈ 1Atmosphäre

Quelle: Kukova [9]

Wo größere Baukonstruktionen an ihrem Standort gereinigt werden müssen, ist die Ultrahochdruck-Wasserstrahltechnik zu Bedeutung gekommen, mit der übermäßige Staub- und Schmutzentwicklung in der Umgebung der Baustelle vermieden werden können. Wasserdrücke von 1700 bis 2100 bar genügen zur Entfernung lose anhaftender Rost- und Salzbeläge [10, 11].

In der Fachwelt wird auch verschiedentlich überkritisches CO2 (scCO2) als Reinigungsmittel diskutiert. Der überkritische Zustand wird erreicht, wenn ein reales Gas über die kritischen Temperatur- und Druckwerte hinaus erwärmt und komprimiert wird. Für CO2 betragen die entsprechenden Werte 31,04 °C und 7,38 MPa. Jenseits dieses Punktes existiert kein physikalischer Unterschied mehr zwischen Gas und Flüssigkeit und das Gas nimmt die Eigenschaften eines Fluids und Lösemittels an, so dass es als wirkungsvolles Extraktionsmittel genutzt werden kann. scCO2 wird zur Feinstextraktion von Naturstoffen (z.B. Entkoffeinierung) und andere lebensmitteltechnologische Zwecke angewandt [12]. Weitere Anwendungen von scCO2 betreffen die Extraktion von Duftstoffen [13], die Synthese, Produktion und Weiterverarbeitung von Polymeren (Octenhydroformylierung, die Herstellung von fluorierten Polymeren und Polycarbonaten) sowie die Pulverproduktion. scCO2 ist potenziell als Fluid für die Reinigung kleiner metallischer Werkstücke geeignet, die in einem geschlossen Hochdrucktank behandelt werden können [14].

Die Ultraschallreinigung [15] schließlich nutzt die Umwandlung von gepulster Gleichspannung in mechanische Schockwellen im Frequenzbereich oberhalb der Hörschwelle (> 20 kHz) mit Hilfe eines piezoelektrischen Generators. Die Vibrationen erzeugen lokale Vakua und Überdrücke, die in rascher Folge wechseln (Kavitation) und buchstäblich den Schmutz von einer verunreinigten Oberfläche absprengen. Ultraschallreinigung erreicht einen hohen Wirkungsgrad bei sehr hoher Geschwindigkeit. Sie wird ohne Rücksicht auf Größe und Form für eine Vielzahl von Werkstücken aus den unterschiedlichsten Materialien wie Glas, Keramik oder Metallen eingesetzt.

3.3Chemische Reinigung

3.3.1Plasma- und Corona-Prozesse

Für die Feinreinigung mit einem höheren Reinheitsgrad haben Plasma-Behandlungen [16] einiges Interesse auf sich gezogen. Ein Plasma wird durch die Ionisierung von Gasen (Dampf) erzeugt. Man findet es manchmal als „vierten Aggregatzustand der Materie“ bezeichnet. Bei Beschleunigung gegen eine Festkörperoberfläche wird die Energie aus dem Plasma auf die Oberfläche übertragen, die Schmutzbestandteile chemisch zerstört und entfernt. Die Plasmareinigung ist neuerdings auch als Normalatmosphären-Verfahren verfügbar, so dass die früher erforderliche teure Vakuumtechnik eingespart werden kann. Die heutzutage erhältlichen Anlagen können mit Geschwindigkeiten von mehreren hundert mm/min arbeiten. Plasmaquellen können mit Spannweiten von bis zu zwei Metern angeordnet werden.

Potenzialfreie Normaldruck-Plasmareinigung wird technisch genutzt in Anwendungen, bei denen Mischmaterialien bearbeitet werden müssen, die aus Kunststoffen, Metallen, Glas und sogar Keramik bestehen. Der Plasmastrahl macht keinen Unterschied zwischen den Werkstoffen. Die Plasmareinigung hat sich als ausreichend für die Beseitigung von Leichtölrückständen vom Stanzen lackierter Deckel für Konfitürengläser oder Bauteile von Klimaanlagen in Kraftfahrzeugen (Pkw und Lkw) erwiesen. Die behandelten Oberflächen sind unmittelbar für die Weiterverarbeitung mit Etikettenklebern oder Drucktinten geeignet. Zu den Anwendungen auf blankem Metall gehören eine kleine Aluminium-Bandbeschichtungsanlage sowie die Vernietung in der Luftfahrtindustrie. In beiden Fällen konnte die frühere Lösemittelentfettung erfolgreich abgelöst werden [17].

Die Plasmareinigung wird auch mit der Abscheidung aus der Gas- oder Plasmaphase kombiniert, womit dünne Schutzschichten, insbesondere schmutzabweisende Beschichtungen erzeugt werden [18]. Die Behandlung mit der Hochspannungs-Corona-Entladung wird üblicherweise genutzt, um Kunststoffoberflächen zu reinigen und zu aktivieren, insbesondere bei Polyalkylenen [19]. Sie wird auch für die Reinigung und Dünnfilmbeschichtung von Metallen eingesetzt [20].

3.3.2Lösemittelentfettung

Fettige, ölige und wachsartige Verschmutzungen können durch Tauchen der Werkstücke in organische Lösemittel oder durch Entfettung im kondensierenden Lösemitteldampf gereinigt werden. Wegen ihrer schweren Entflammbarkeit und der Lösekraft gegenüber Fettrückständen wurden hierfür meistens halogenierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Um Pigmente und feste Verschmutzungen zu beseitigen, muss die Lösemittelentfettung durch mechanische Mittel unterstützt werden, z.B. Bürst- oder Ultraschallbehandlung. Chemisorptiv anhaftender Schmutz, Oxide und Metallseifen können durch Lösemittelentfettung nicht entfernt werden [21]. Zudem wird der Gebrauch von Lösemitteln streng reglementiert, z.B. durch die EU-Verordnung 2008/1/EC [22], die gemeinhin als „Integrated Pollution Prevention and Control“-Verordnung bezeichnet wird (IPPC, Integrierte Verhütung und Kontrolle von Verschmutzung). Diese Direktive und die damit zusammenhängenden Richtlinien, z.B. zur Emission flüchtiger organischer Verbindungen (volatile organic compounds, VOC) [23], schränken die Emissionswerte für flüchtige Bestandteile ein sowie überhaupt die Verwendung bestimmter gesundheitsgefährdender Lösemittel, z.B. aufgrund ihrer krebserregenden oder erbgutverändernden Eigenschaften (Kanzerogenität, Mutagenität). Hermetisch abgeschlossene Reinigungsanlagen sind daher zwingend vorgeschrieben.

3.3.3Chemie wässriger Reiniger

3.3.3.1Mechanismus: Alkalität, Verseifung und Metallauflösung

In den meisten Beschichtungsanlagen für Metalle werden für die Reinigung der Metalloberflächen, die Entfernung von Öl, festen Verschmutzungen und oberflächlichem Zunder wässrige Tauch- oder Spritzverfahren angewandt. Typische wässrige Reiniger enthalten Alkalien für die Verseifung von Fetten und Ölen und für das Anbeizen der Metalloberfläche, Builder (z.B. Phosphate, Silikate) zum Dispergieren fester Schmutzpartikel nach ihrem Ablösen von der Oberfläche und Tenside für eine schnelle Benetzung der Metalloberfläche und das Emulgieren fettiger und öliger Verschmutzungen im Reinigerbad. Darüber hinaus können Additive wie Entschäumer usw. enthalten sein.

Die Alkalität des Reinigers wird in Abhängigkeit von der Verschmutzung und dem Grad der Alterung des Werkguts gewählt. Im Verlauf der Reaktion ändert sich die Alkalität, im Wesentlichen durch Verbrauch des Alkalis durch Verseifung und Auflösung des Metalls. Es müssen auch Alterungseffekte durch das Einarbeiten von Kohlendioxid (Carbonatisierung, Gleichung 3.2) aus der Luft berücksichtigt werden, da durch sie weniger “freie” Alkalität für die Hauptreaktionswege übrig bleibt (vgl. Gleichungen 3.3 bis 3.8). Die Alkalität muss daher manuell oder automatisiert überwacht werden, bevorzugt durch Titrationsverfahren.

Gleichung 3.2

2 OH

–

+ CO

2

→ (CO

3

)

2-

+ 2 H

2

O

Carbonatisierung

Die Reaktionen im alkalischen Reinigungsprozess auf verzinkten Oberflächen wurden mit einem Versuchsaufbau mit der elektrochemischen Quarz-Mikrowaage (electro-chemical quartz crystal micro-balance, ECQM) untersucht [24]. Dieser Methode liegt das Prinzip zugrunde, dass die Oszillationen eines piezoelektrischen Schwingquarz-Plättchens der Dicke des Plättchens proportional sind. Ein galvanisch beschichteter (verzinkter) Quarz beantwortet daher jegliche chemische Reaktion, die auf seiner Oberfläche stattfindet, mit der Änderung seiner Schwingungsfrequenz.

Abbildung 3.3: Experimenteller Aufbau: Elektrochemische Quarz-Mikrowaage (ECQM) A.E.: Arbeitselektrode; G.E.: Gegenelektrode

Quelle: European Coil Coating Association 1998; Androsch et al. [24]

Die Auflösung der Oberfläche resultiert in einer Dickenverminderung, also beschleunigter Oszillation, während man bei der Bildung einer Deckschicht mit der Zunahme der Dicke des Plättchens rechnet, so dass sich die Bewegung verlangsamen sollte. Die Empfindlichkeit des Verfahrens erlaubt die Überwachung von Dickenänderungen im atomaren Maßstab. Damit wird es möglich, Massen- und Ladungsvorgänge während der Bildung molekularer Schichten simultan und in situ aufzunehmen. Die schematische Darstellung des experimentellen Aufbaus einer ECQM für diese Registrierung wird in Abbildung 3.3 gezeigt. Mit einer Durchflusszelle, in der ein spezieller zinkbeschichteter Quarzkristall montiert war, wurden Versuchsergebnisse mit Reinigerlösungen unter verschiedenen Fließgeschwindigkeiten, Temperaturen usw. ermittelt. Zwei unterschiedliche Reaktionen können identifiziert werden, wenn das Experiment unter unterschiedlichen Atmosphären durchgeführt wird:

Stufe A: Auflösung der natürlichen Oxid/Carbonat/Hydrat-Schicht (chemisch),

Gleichung 3.3

ZnO + 2 OH

–

+ H

2

O → [Zn(OH)

4

]

2–

Gleichung 3.4

Zn(OH)

2

+ 2 OH

–

→ [Zn(OH)

4

]

2–

Gleichung 3.5

Zn

5

(OH)

6

(CO

3

)

2

+ 14 OH

–

→ 5 [Zn(OH)

4

]

2–

+ 2 (CO

3

)

2–

Stufe B: Auflösung von metallischem Zink und Bildung einer Zinkhydroxid-Schicht (elektrochemisch)

Gleichung 3.6

Zn + 4 OH

–

→ [Zn(OH)

4

]

2–

+ 2 e

–

Anodenreaktion

Gleichung 3.7

O

2

+ 2 H

2

O + 4 e

–

→ 4 (OH)

-

Kathodenreaktion

In einer belüfteten Lösung sind beide elektrochemischen Reaktionen möglich. Dagegen wird in Abwesenheit von Sauerstoff die kathodische Reaktion unterbunden, so dass nur chemische Auflösung beobachtet wird. Während die chemische Reaktion von den Prozessbedingungen weitgehend unabhängig ist, wird die Zn-Auflösung entscheidend von der Belüftung, der Alkalität, dem „Alter“ der Reinigerlösung und kinetischen Effekten beeinflusst. Die Badalterung kann somit interpretiert werden als Aufkonzentration gelöster Zinkionen und Absorption von Kohlendioxid aus der Luft. Die Ergebnisse werden in Abbildungen 3.4 und 3.5 illustriert.

Auf Aluminiumoberflächen laufen ähnliche Reaktionen ab. Bei diesem Substrat ist eine saure Spüle nach der alkalischen Reinigung empfehlenswert, um Verbindungen von Legierungselementen zu entfernen, die sonst unlöslich sind. Da Aluminium sich amphoter verhält, was bedeutet, dass es sich ebenso in Säuren löst, ist die saure Reinigung übliche Praxis, wenn der Grad der Verschmutzung niedrig genug ist (Band, Dosen).

Abbildung 3.4: ECQM-Simulation: Auflösung von Zinkoberflächen in alkalischer Reinigerlösung mit zunehmendem Badalter

Quelle: European Coil Coating Association 1998; Androsch et al. [24]

Abbildung 3.5: ECQM-Simulation: Auflösung von Zinkoberflächen in alkalischer Reinigerlösung mit unterschiedlicher Belüftung

Quelle: European Coil Coating Association 1998; Androsch et al. [24]

3.3.3.2Inhaltsstoffe wässriger Reiniger

Allgemeines

Die wesentlichen Funktionen eines wässrigen Reinigers [25] umfassen seine Fähigkeit, flüssige Verschmutzungen zu emulgieren, feste Schmutzpartikel zu deflokkulieren und ihre Wiederanlagerung zu verhindern. Diese Eigenschaften werden durch die Grenzflächenspannungen zwischen Lösung und Schmutz kontrolliert und hängen somit unmittelbar mit der Benetzungsfähigkeit der Lösung zusammen.

Grundsätzlich können Fette, Öle und Wachse verseift werden und die hierbei entstehende Seife dient als Tensid und Emulgator. Deshalb sind die meisten industriellen Reiniger alkalisch, damit die erforderliche Verseifungsreaktion möglich wird (vgl. Gleichung 3.8). Stark-alkalische Reiniger enthalten oft Ätznatron (Natriumhydroxid), im Falle von Flüssigprodukten auch Kaliumhydroxid aufgrund seiner höheren Löslichkeit. Um den alkalischen Angriff abzumildern, kann die Formulierung außerdem Carbonat enthalten.

Gleichung 3.8:

Besonders für den Einsatz in Misch-Metall-Anwendungen können alkalische Reiniger auch Silikate enthalten. Diese weisen zwar selbst eine hohe Alkalität auf, bilden aber dünne Silikatschichten aus, sobald das blanke Metall offenliegt, wodurch exzessive Beizreaktionen inhibiert werden.

Tabelle 3.3: Inhaltsstoffe

Saure Reiniger

Alkalische Reiniger

Neutralreiniger

Phosphorsäure, Dihydrogenphosphate (Al auch: Schwefelsäure)

Alkalihydroxide

Tenside, Lösungsvermittler, Inhibitoren

Phosphate, Carbonate

Fluoride, Fluorkomplexe

Silikate

Tenside, Lösungsvermittler

Tenside, Lösungsvermittler

Komplexbildner, Sequestriermittel

Inhibitoren

Für Al-Knet- und Walzlegierungen (Mg, Mn-haltige Legierungen), enthalten alkalische Reiniger in der Regel Komplexmittel, um diese Elemente in Lösung zu bringen. Eine nachfolgende saure Spüle ist dennoch oftmals erforderlich, um alkali-unlösliche Legierungsbestandteile und ihre Oxide und Hydroxide zu entfernen (z.B. MnO). Die Aufgabe des Dispergierens fester Verschmutzungen wird in alkalischen und sauren wässrigen Reinigerrezepturen zumeist von sogenannten Buildern übernommen, d.h. Salzen. Um Fette, Öle und oft darin eingeschlossene feste Schmutzpartikel zu beseitigen, enthalten die wässrigen Produkte weiterhin oberflächenaktive Substanzen (Tenside). Tabelle 3.3 fasst übliche Inhaltsstoffe wässriger Reinigungsmittel zusammen.

Tenside

Tenside wirken aufgrund ihrer amphiphilen Natur, d.h. sie ordnen sich an den Grenzflächen nicht-mischbarer Phasen an, gemäß den Polaritäten der beiden Phasen und ihrem eigenen dipolaren Charakter. Sie können ölige Bestandteile und jeden darin eingeschlossenen Feststoff von der Metalloberfläche verdrängen. Abbildung 3.6 verdeutlicht diesen Vorgang.