Titandioxid E-Book

Jochen Winkler

• Herausgeber: Vincentz Network
• Kategorie: Wissenschaft und neue Technologien
• Serie: Farbe und Lack Edition
• Sprache: Deutsch

Seitenzahl: 169

Veröffentlichungsjahr: 2014

Beschreibung

Welche Relevanz im Thema Titandioxid steckt, verdeutlicht folgende Zahl: Titandioxid-Pigmente stellen rund 60% der weltweiten Pigmentproduktion dar. Während noch vor zwanzig Jahren die Produktion an Schwefelsäure als Wirtschaftsindikator galt, gebührt heute dem Titandioxid diese Stellung. Der Autor Jochen Winkler reagiert unmittelbar auf diese Bedeutung: Die zweite, überarbeitete Auflage des Lehrbuchs Titandioxid: Produktion, Eigenschaften und effektiver Einsatz liegt nun als eBook vor. Alle Kapitel wurden im Hinblick auf neuere Entwicklungen überarbeitet und um neue Informationen ergänzt. Dabei gelingt es dem Autor, einfach und verständlich komplexe Zusammenhänge zu vermitteln. Für den Praktiker ist dieses eBook die perfekte Informationsquelle zu den Eigenschaften und Anwendungen von Titandioxid-Pigmenten. Kosten zu minimieren und effizient zu formulieren sind in diesem Kontext elementar. Entsprechend werden die Möglichkeiten und Grenzen des Ersatzes durch andere Stoffe bzw. durch andere Umformulierungsstrategien durchleuchtet. Ebenso das bedeutsame Thema Titandioxid als UV-Absorber bzw. als Effektpigmente wird aufgegriffen Erfahren Sie mit diesem komplett überarbeiteten eBook, welche vielfältigen Möglichkeiten in diesem Rohstoff stecken!

Leseprobe

Jochen Winkler

Titandioxid

Produktion, Eigenschaften und effektiver Einsatz

2., überarbeitete Auflage

Umschlagbild: Sachtleben Chemie, Duisburg/Germany

Bibliographische Information der Deutschen Bibliothek

Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliographie; detaillierte bibliographische Daten sind im Internet über http://dnb.ddb.de abrufbar.

Jochen Winkler

Titandioxid: Produktion, Eigenschaften und effektiver Einsatz, 2., überarbeitete Auflage

Hannover: Vincentz Network, 2013

FARBE UND LACK EDITION

ISBN 978-3-86630-837-4

© 2013 Vincentz Network GmbH & Co. KG, Hannover

Vincentz Network, P.O. Box 6247, 30062 Hannover, Germany

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Satz: Vincentz Network, Hannover, Germany

eBook-Herstellung und Auslieferung: readbox publishing, Dortmundwww.readbox.net

FARBE UND LACK EDITION

Jochen Winkler

Titandioxid

Produktion, Eigenschaften und effektiver Einsatz

2., überarbeitete Auflage

Auf ein Wort

Das Buch „Titandioxid“ ist erstmals im Jahre 2003 erschienen. Zwischenzeitlich war die erste Auflage vergriffen und so kam der Entschluss, eine zweite Auflage zu verlegen. Dies wurde zum Anlass genommen, alle Kapitel im Hinblick auf neuere Entwicklungen hin zu überarbeiten, bzw. um Informationen zu ergänzen, die mir zum Zeitpunkt der ersten Auflage noch nicht bekannt waren.

Für den Praktiker stellt dieses Buch eine Informationsquelle zu den Eigenschaften und Anwendungen von Titandioxid-Pigmenten dar. Die Kapitel 2 bis 6 dieses Buches behandeln die Pigment-Eigenschaften von Titandioxid.

Kosten zu minimieren und effizient zu formulieren sind wichtige Themen. Deshalb beleuchtet das Kapitel 4 die Möglichkeiten und Grenzen des Ersatzes von Titandioxid-Pigmenten durch andere Stoffe bzw. durch andere Umformulierungsstrategien.

In den verbleibenden Kapiteln ist der derzeitige Stand der Entwicklungen und der Anwendungen von Titandioxid als UV-Absorber bzw. als Effektpigmente und in der Katalyse skizziert. Während dies bereits lediglich ein momentanes

Bild wiedergeben kann, gilt das umso mehr für die Verwendung von TiO2 in Photozellen und als stationäre Phasen in der Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC). Trotzdem werden diese potenziellen Anwendungen in den letzten beiden Kapiteln der neuen Auflage behandelt und für den interessierten Leser einige weiterführende Literatur angegeben.

Mein Dank geht an Dirk Marschke für die Überarbeitung der Tabelle zu den legislativen Anforderungen an Titandioxid-Pigmente. Außerdem möchte ich mich besonders bei Dr. Bernd Proft für die vergleichenden Berechnungen der Lichtstreuung von Luftblasen und von Titandioxid-Pigmenten in Verbundwerkstoffen bedanken. Für die vielfältige Hilfe, die ich von meinen anderen Kollegen bei der crenox GmbH, nunmehr Sachtleben Pigment GmbH, erfahren habe, möchte ich mich an dieser Stelle ebenfalls herzlich bedanken!

Jochen Winkler

Krefeld, im April 2013

Inhaltsverzeichnis

1Einleitung

2Physikalische, chemische und toxikologische Eigenschaften

2.1Physikalische Eigenschaften von Titandioxid

2.3Toxikologische Eigenschaften von Titandioxid

2.3.1Orale Aufnahme

2.3.2Parenterale Verabreichung

2.3.3Perkutane Verabreichung

2.3.4Subkutane Injektion

2.3.5Inhalation

2.4Literatur

3Herstellung von Titandioxid-Pigmenten

3.1Rohstoffe zur Titandioxid-Herstellung

3.2Sulfatverfahren

3.3Chloridverfahren

3.4Anorganische und organische Oberflächenbehandlung

3.5Literatur

4Optische Eigenschaften von Titandioxid-Pigmenten

4.1Grundlagen der Farbmetrik

4.1.1CIELAB-Werte von Titandioxid-Pigmenten

4.2Elektromagnetische Strahlung

4.3Lichtabsorption, Lichtstreuung, Reflexion und Beugung

4.3.1Teilchengrößenabhängigkeit der Lichtabsorption

4.3.2Teilchengrößenabhängigkeit der Lichtstreuung

4.4Mie-Theorie

4.4.1PVK-Abhängigkeit des Streuvermögens von Titandioxid

4.5Kubelka-Munk-Theorie; relatives Streuvermögen

4.6Bestimmung des spektralen Streukoeffizienten

4.7Deckvermögen

4.8Aufhellvermögen

4.9Farbstich eines Weißpigments in Buntabmischung

4.10Glanz und Glanzschleier

4.11Ersatz von Titandioxid-Pigmenten in Formulierungen

4.12Literatur

5Photokatalytische Eigenschaften von Titandioxid

5.1Kreidungszyklus

5.2Photoaktivität von Anatas und Rutil

5.4Schnellteste zur Bestimmung der Photoaktivität

5.5Literatur

6Dispergieren von Titandioxid-Pigmenten

6.1Vorgänge beim Dispergieren

6.2Benetzung

6.3Mechanische Zerteilung

6.3.1Dispergieransatz

6.3.2Agglomeratfestigkeit

6.3.3Dispergierdauer, Leistungseintrag und Dispergiererfolg

6.4Stabilisierung gegen Flockung

6.4.1Elektrostatische Stabilisierung

6.4.2Zetapotential

6.4.3Stabilisierung durch Adsorption von Polyelektrolyten

6.4.4Adsorption von Ionen

6.4.5Sterische oder entropische Stabilisierung

6.5Rub-Out-Effekte und Bénard-Zellen

6.6Schlussbemerkung

6.7Literatur

7Nano-Titandioxid

7.1Herstellung

7.2Eigenschaften von Titandioxid-Nanoteilchen

7.3Nano-Titandioxid als UV-Absorber

7.4Nano-Titandioxid als Effektpigment

7.5Literatur

8Titandioxid in der Katalyse

8.1DeNOx-Katalysatoren

8.2Dieselabgaskatalysatoren

8.3Titandioxid in der Photokatalyse

8.4Titandioxid als Katalysator für die Produktion von Biodiesel

8.5Literatur

9Titandioxid in Photozellen und für die Chromatographie

9.1Titandioxid in Photozellen

9.2Titandioxid für die Chromatographie

9.3Literatur

Autor

Index

1Einleitung

Titandioxid-Pigmente stellen etwa 60 % der weltweiten Pigmentproduktion dar. Im Jahr 2011 wurden etwa 5,5 Millionen Tonnen Titandioxid-Pigmente hergestellt. Der jährliche Zuwachs der Pigmentproduktion lag in den letzten Jahren im Durchschnitt zwischen 2 und 5 %. Für die USA und Europa werden Wachstumsraten von ca. 2 % pro Jahr vorhergesagt, während die Nachfrage in Indien und in China zu einem jährlichen Zuwachs von ca. 6,5 % führen wird. Für das Jahr 2015 wird der weltweite Bedarf vermutlich bei etwa 7 Millionen Tonnen liegen.

Während noch vor zwanzig Jahren die Produktion an Schwefelsäure als Wirtschaftsindikator galt, gebührt heute dem Titandioxid (TiO2) diese Stellung. Der Pro-Kopf-Verbrauch an Titandioxid (TiO2) kann als Indikator für den Lebensstandard in einem Land herangezogen werden. Im Jahr 2011 wurden in den Industrienationen etwa 4 kg TiO2 Person verarbeitet, während in Indien oder in China diese Zahl bei 0,5 kg lag.

Dabei ist das Titandioxid-Pigment ein relativ junges Industrieerzeugnis, das erst nach dem zweiten Weltkrieg zu Bedeutung gekommen ist. Aufgrund seiner hohen Brechzahl hat es Lithopone, ein Fällungsprodukt bestehend aus Zinksulfid und Bariumsulfat, als Standardweißpigment abgelöst.

Diese Entwicklung war dem Titandioxid jedoch nicht in die Wiege gelegt. Außer der für ein Weißpigment wünschenswerten hohen Brechzahl hat es auch eine zunächst einmal unerwünschte Eigenschaft: Titandioxid ist ein Photohalbleiter. Es absorbiert ultraviolettes Sonnenlicht und setzt die absorbierten Photonen in elektrochemische Reaktionen um, die zum Abbau des Einbettungsmediums führen. Die Überwindung dieses Problems führte zur Entwicklung neuer Technologien: zur Dotierung und zur anorganischen Oberflächenbehandlung von Titandioxid. Die dabei gewonnenen Erkenntnisse und Verfahren werden heute zunehmend auf andere Problemstellungen bei der Pigmentherstellung, aber auch bei der heterogenen Katalyse, angewandt und weiterentwickelt.

„Transparente“ Titandioxide nutzen die Teilchengrößenabhängigkeit der Lichtstreuwirkung dieses Stoffs. Titandioxid-Nanoteilchen streuen das sichtbare Licht weit weniger als TiO2-Pigmente, haben aber immer noch die dem TiO2 eigene Eigenschaft der UV-Lichtabsorption. Aus Sonnenschutzmitteln mit hohen Lichtschutzfaktoren ist bereits heute Nano-Titandioxid nicht wegzudenken. Demgegenüber steckt die Verwendung von Titandioxid-Nanopartikeln als Photokatalysator zur Verhinderung der Verschmutzung polymerer Werkstoffoberflächen oder deren Belegung durch Bakterien noch in den Kinderschuhen. Es ist sogar denkbar, dass diese Anwendungen keine ökonomische Signifikanz erreichen werden.

2Physikalische, chemische und toxikologische Eigenschaften

2.1Physikalische Eigenschaften von Titandioxid

Titandioxid kommt in drei chemischen Modifikationen mit unterschiedlichen Kristallstrukturen und damit verschiedenen physikalischen Eigenschaften vor. Es sind Rutil, Anatas und Brookit.

Stabilität

Rutil ist die thermodynamisch stabilste Form, weswegen sich Anatas und Brookit bei höheren Temperaturen, um ca. 750 °C (Brookit) bzw. 915 °C (Anatas), monotrop zu Rutil umlagern. Diese Modifikation ist bis zu ihrem Schmelzpunkt bei ca. 1.830 °C bis 1.850 °C stabil. Die Umwandlung von Anatas zu Rutil ist exotherm und generiert 12,6 kJ/Mol an Wärme.

In allen drei Kristallmodifikationen sind die Titanatome verzerrt oktaedrisch von Sauerstoffatomen umgeben. Die einzelnen Oktaeder unterscheiden sich jedoch bei Rutil, Anatas und Brookit in ihrer Anordnung zueinander.

Von technischer Bedeutung sind nur Rutil und Anatas, die sich allerdings in einigen physikalischen Eigenschaften voneinander unterscheiden.

Kristallstruktur

Eine Möglichkeit zur Beschreibung der Kristallstrukturen [1] besteht darin, von der Verteilung der Sauerstoffatome auszugehen:

Rutil:

Hexagonal dichteste Kugelpackung

der Sauerstoffatome, bei der die Hälfte der

oktaedrischen

Lücken von Titanatomen ausgefüllt sind.

Anatas:

Kubisch dichteste Kugelpackung

der Sauerstoffatome, bei der die Hälfte der

tetraedrischen

Lücken von Titanatomen ausgefüllt sind.

Die Abbildungen 2.1, bis Abbildung 2.3 zeigen die Elementarzellen von Rutil, Anatas und Brookit. Die Kristallstruktur ergibt sich, indem die Elementarzellen nach vorn, hinten, links und rechts sowie oben und unten aneinandergesetzt werden. In Abbildung 2.1 ist das für Rutil visualisiert und man kann erkennen, dass beim Rutil die Oktaeder, die zu dem raumzentrierten (in der Mitte der Elementarzelle befindlichen) Titanatom gehören, eine über jeweils zwei gemeinsame Kanten verbrückte Oktaederkette bilden. Die Oktaederketten verlaufen in die c-Richtung der Elementarzelle.

Abbildungen 2.1: Elementarzelle des Rutils; schwarze Punkte: Titan-Atome, weiße Kugeln: Sauerstoff-Atome

Abbildungen 2.2: Elementarzelle des Anatas; schwarze Punkte: Titan-Atome, weiße Kugeln: Sauerstoff-Atome

Außerdem zeigt Abbildung 2.4 für Rutil einen Ausschnitt des Kristallgitters als Aneinanderreihung von Oktaedern. Außen sind die besagten Oktaederketten (jeweils zwei Oktaeder) zu erkennen. Dabei sind vier dieser Oktaeder in der dargestellten Weise durch einen weiteren Oktaeder (in der Mitte des Bildes) verbunden.

Beim Anatas ergibt sich durch das gleiche Vorgehen als Kristallgitterausschnitt ein anderer Aufbau, dies zeigt Abbildung 2.5. In diesem Fall verläuft die Blickrichtung entlang der b-Achse der Elementarzelle. Man erkennt, dass die Oktaeder einer Lage jeweils über vier Ecken miteinander verbunden sind. Nach oben und unten ist jeder Oktaeder über jeweils zwei Kanten mit den benachbarten Oktaedern verknüpft. Abbildung 2.6 schließlich stellt die Verhältnisse beim Brookit dar.

Abbildungen 2.3: Elementarzelle des Brookits; schwarze Punkte: Titan-Atome, weiße Kugeln: Sauerstoff-Atome

Tabelle 2.1 enthält eine vergleichende Gegenüberstellung der kristallographischen Daten von Rutil, Anatas und Brookit sowie deren Härten und Dichten.

Härte

Anatas hat im Vergleich zu Rutil eine geringere Mohs’sche Härte von 5,5 bis 6 an Stelle von 6,5 bis 7. Deswegen werden Anatase vorwiegend dort eingesetzt, wo die geringere Abrasivität einen technischen Vorteil bietet. Das ist vor allem in der Textilindustrie der Fall, wo Anatas-Pigmente zum Mattieren von Synthesefasern dienen. Genauso auch in Kunststoffen, bei denen die Wetterbeständigkeit im Hintergrund steht, wird aufgrund des geringeren Maschinenverschleißes oft Anatas eingesetzt. Ebenso kommt für die Papierindustrie – zur Schonung der Schneidwerkzeuge – meistens nur der weichere Anatas als Weißpigment in Betracht. Ein weiterer Grund dafür liegt in dessen, im Vergleich zum Rutil, kurzwelligerer Absorptionskante für UV-Licht – siehe im weiteren –, denn im Papier werden oft optische Fluoreszenzaufheller benutzt, die UV-Licht in sichtbare, blaue Strahlung umwandeln. Rutile absorbieren das dafür notwendige UV-Licht.

Abbildungen 2.4: Kristallgitterausschnitt von Rutil

Abbildungen 2.5: Kristallgitterausschnitt von Anatas

Brechzahlen

Die hohe Brechzahl von Titandioxid, in Verbindung mit fehlender Absorption im sichtbaren Spektralbereich zwischen 380 nm und 700 nm, ist die Grundlage für seine Verwendung als Weißpigment.

Sowohl Rutil als auch Anatas bilden doppelbrechende Kristalle, bei denen die Brechzahlen des ordentlichen (no) und des außerordentlichen Strahls (na) wellenlängenabhängig sind. Aus Abbildung 2.7 (Werte aus [2]) ist zu erkennen, dass die Brechzahlen zur Absorptionskante im UV hin ansteigen, was für Dielektrika1, wie eben auch Titandioxide, ein ganz normales Verhalten ist, („optische Dispersion“). Während beim Rutil der außerordentliche Strahl den höheren Brechzahlverlauf aufweist, ist das für Anatas umgekehrt. Rutil ist „positiv einachsig“ (no < na) und Anatas ist „negativ einachsig“ (no > na). Auch unterscheiden sich die Brechzahlen der beiden Strahlen beim Anatas weniger als beim Rutil.

Tabelle 2.1: Kristalleigenschaften und physikalische Eigenschaften von Rutil, Anatas und Brookit

Abbildungen 2.6: Kristallgitterausschnitt von Brookit

Bei Titandioxid-Pigmenten handelt es sich um submikroskopische Teilchen der mittleren Teilchengröße zwischen 0,2 µm und 0,3 µm. Deshalb macht eine Unterscheidung zwischen ordentlichem und außerordentlichem Strahl für den praktischen Gebrauch keinen Sinn. Man ordnet gewöhnlich jeder Wellenlänge den Mittelwert der beiden Brechzahlen zu. Gemäß der „mittleren Index-Näherung“ ist die mittlere Brechzahl eines einachsigen, doppelbrechenden, tetragonalen Kristalls durch

gegeben [3].

Der Mittelwert ist gewichtet, weil die ordentliche Brechzahl für Licht gefunden wird, welches sowohl parallel zur a-Achse, wie auch zur b-Achse der Elementarzelle polarisiert ist, während die außerordentliche Brechzahl nur für Licht gilt, welches parallel zur c-Achse polarisiert ist.

In der Praxis hat sich eingebürgert, über den gesamten Spektralbereich Rutil eine Brechzahl von 2,75 und Anatas eine Brechzahl von 2,55 zuzuordnen. Dies korrespondiert in etwa mit den mittleren Brechzahlen, die sich mithilfe von Gleichung 2.1 bei einer Wellenlänge von 550 nm berechnen lassen. Das menschliche Auge arbeitet am empfindlichsten in diesem Wellenlängenbereich.

Abbildungen 2.7: Wellenlängenabhängigkeit der Brechzahlen der ordentlichen (no) und außerordentlichen (na) Strahlen von Rutil und Anatas

Abbildungen 2.8: UV-Vis-Spektren von Rutil- und Anatas-Pigmentpresslingen

Die hohe Brechzahl beruht auf einer ausgeprägten Polarisierbarkeit der Bindungselektronen im Kristallgitter. Diese sind in dem Ionenkristall vornehmlich den Sauerstoffatomen zuzuordnen.

Absorptionsspektren

Im UV-Vis-Spektrum gibt es charakteristische Unterschiede zwischen Rutil und Anatas (vgl. Abbildung 2.8).

Mithilfe der Gleichung

lassen sich die Energien E dieser Absorptionen kalkulieren. Sie liegen bei 50 · 10-20 Joule (Rutil) bzw. 52,7 · 10-20 Joule (Anatas).

Der Begriff „Bandlücke“ stammt vom „Bändermodell“ der chemischen Bindung her [4].

Photoaktivität

Bei der Lichtabsorption werden Elektronen aus dem Valenzband des TiO2 in das Leitungsband angehoben. Das getrennte Elektron/Loch-Paar nennt man „Exciton“.

Die Excitonenbildung ist die Ursache für die Photohalbleiter-Eigenschaft von TiO2. Die Photoaktivität ist bei Titandioxid-Pigmenten in der Regel unerwünscht, denn die Excitonen können auf ihre Umgebung oxidierend wirken (vgl. Kapitel 5) und z.B. eine Bindemittelmatrix zerstören. Deswegen unternimmt die Titandioxid-Pigmentindustrie einige Anstrengungen, um die Photoaktivität zu verringern. Andererseits macht man sich bei Titandioxid-Photokatalysatoren (vgl. Kapitel 8.3) diese Eigenschaft gerade zu Nutze.

Blaustich

Die eben noch im sichtbaren Spektralbereich (oberhalb von 385 nm) stattfindende Remission der Anatase führt dazu, dass sie für das menschliche Auge blaustichiger erscheinen als ein Rutil vergleichbarer Reinheit.

Um den Blaustich weiter zu erhöhen, lassen sich dem Anatas Fremdmetalle mit höherer Oxidationsstufe (zum Beispiel Sb5+, Mo6+, W6+, Ta5+, Nb5+) zur Calcination zusetzen. Sie wirken vermutlich in der Weise, dass sie im Kristallgitter einen Teil des Ti4+ zu Ti3+ reduzieren, welches blau gefärbt ist.

Remission

Aus Abbildung 2.8 ist auch ersichtlich, dass Anatas im langwelligen, roten Teil des Spektrums etwas weniger Remission als Rutil aufweist.

Abbildung 2.9 zeigt zusätzlich zum UV-Vis-Bereich die Remission von Rutil und Anatas im nahen Infrarot (NIR von 700 nm bis 2500 nm). Im NIR kommt es beim Anatas bereits im sichtbaren Spektrum und beim Rutil ab ca. 1.300 nm mit zunehmender Wellenlänge zu einer immer stärker werdenden Absorption, die nur durch wenig charakteristische Banden strukturiert ist.

Abbildungen 2.9: UV-Vis/NIR-Spektren von Rutil- und Anatas-Pigmentpresslingen

Abbildungen 2.10: IR-Spektren von Rutil- (Hombitan R320) und Anatas-(Hombitan LW-S) Pigmentpresslingen

Der weitere Verlauf der Remission von Rutil und Anatas im Wellenlängenbereich zwischen 2,5 µm und 25 µm geht aus Abbildung 2.10 hervor. Bei 5 µm (oder 2000 cm-1 Wellenzahlen) werden ca. 27 % des Lichtes reflektiert. Bei 10,75 µm (930 cm-1) hat Anatas und bei 11,1 µm (900 cm-1) hat Rutil die nächste starke

Abbildungen 2.11: Röntgendiffraktogramm von Rutil

Abbildungen 2.12: Röntgendiffraktometrie von Anatas

Absorption von angenähert 100 %. Danach haben Rutil und Anatas bis ca. 20 µm (500 cm–1) wieder höhere Remissionswerte.

Sonstige Merkmale

Rutil und Anatas unterscheiden sich sehr deutlich in der Röntgendiffraktometrie. Dazu zeigen die Abbildungen 2.11 (Rutil) und 2.12 (Anatas) die Lage der Diffraktions-Signale bis zu einem 2-Theta-Wert von 70°. Tabelle 2.2 gibt im Detail die Lage der Signale und ihre relativen Intensitäten bezogen auf den Hauptpeak (= 100 %) an.

Tabelle 2.2: Lage und relative Intensität der 2-Theta-Peaks bei der Röntgendiffraktometrie von Rutil und Anatas

Titandioxid ist im Grunde ein elektrischer Isolator. Die Dielektrizitätskonstanten der Titandioxide sind mit Werten um 100 verhältnismäßig hoch. Deswegen werden sie zur Herstellung von elektrisch isolierender Keramik verwendet. Aus Titandioxid (bzw. Titanoxidhydrat) sehr hoher Reinheit wird Bariumtitanat zur Herstellung von Kondensatoren gemacht. Aufgrund der Schwierigkeiten bei der Präparation geeigneter Pulverpresslinge sind Messungen dielektrischer Eigenschaften von Titandioxid-Pulvern vermutlich weniger relevant und mit Vorsicht zu interpretieren.

Die Wärmekapazität von TiO2 liegt bei 0,69 Jg-1K-1. Titandioxide sind überdies schwach paramagnetisch. Dies ermöglicht die Abtrennung von Rutil von ferromagnetischen Erzen bei Aufbereitungsprozessen.

Titandioxid ist thermisch relativ stabil, obwohl es leicht geringe Mengen an Sauerstoff abgibt. Bei ca. 100 °C führt dies bereits – aufgrund der Bildung von Ti3+ an der Oberfläche – zu einer leichten Graufärbung, die jedoch reversibel ist. Bei etwa 400 °C erscheint Titandioxid gelb, was auf eine ebenfalls reversible Aufweitung des Kristallgitters zurückzuführen ist. Der Schmelzpunkt liegt, wie vorab beschrieben, zwischen 1830 °C und 1850 °C.

2.2Chemische Eigenschaften von Titandioxid

Titan selbst ist ein relativ unedles Metall, welches – ähnlich wie Aluminium – nur wegen einer oxidischen Passivierungsschicht an der Atmosphäre beständig ist. Es hat eine ausgeprägte Tendenz zur Bildung von Oxiden, die sehr stabil sind. Die bei weitem bevorzugte Oxidationsstufe des Titans ist Ti4+. Entsprechend reaktionsträge ist Titandioxid aus chemischer Sicht.

Löslichkeit

Titandioxid ist unlöslich in Wasser. Geglühtes Titandioxid, speziell in der Rutil-Modifikation, ist selbst in heißen, konzentrierten Säuren nicht oder nur schwer löslich. In sauren und basischen Schmelzen wird hingegen auch Rutil aufgeschlossen. Deswegen lassen sich mithilfe von Titandioxid Gläser mit hoher Brechzahl herstellen.

Reduktionsreaktionen

Geringe Sauerstoffmengen werden von TiO2 relativ leicht abgegeben. Dabei entsteht Ti3+, das aufgrund violetter Färbung zum Vergrauen des Pigments führt. Diese oberflächliche Reduktion ist jedoch reversibel. Bereits mit Luftsauerstoff bildet sich unbuntes Ti4+ zurück.

Beim Bestrahlen von TiO2 mit UV-Licht in Gegenwart von Reduktionsmitteln, wie Mandelsäure, Glyzerin oder SnCl2 und unter Ausschluss von Luftsauerstoff verfärbt sich TiO2 ebenfalls blau-grau. Dabei auftretende Unterschiede in der Vergrauungsneigung dienen als Indikator für die Photobeständigkeit verschiedener Titandioxid-Proben. Mit Glyzerin geht die Reduktion bis zur Bildung von Ti2O3.

Auch ohne das Vorhandensein eines Reduktionsmittels zeigen vor allem Anatas-Pigmente geringerer Reinheit bei intensiver Lichtbestrahlung eine leichte Vergrauung. Dieses reversible Verhalten wird als „Phototropie“ bezeichnet.

Selbst unter stark reduzierenden Bedingungen wird TiO2 jedoch nicht zum metallischen Titan reduziert. In Gegenwart von Stickstoff, Kohlenstoff, Halogenen oder Schwefel bilden sich Titannitride, Titancarbide, Titanhalogenide und Titansulfide. Beim Hochofenprozess hilft die Zugabe von natürlichen und synthetischen Titanträgern, die Nutzungsdauer der Hochöfen zu verlängern. Die gebildeten Titancarbide und Titannitride lagern sich innen an die Ausmauerungen der Hochöfen an und regenerieren sie auf diese Weise [5, 6].

Das Reaktionsverhalten gegenüber Chlor wird beim Chloridverfahren der Titandioxid-Herstellung genutzt, wobei es zum Aufschluss der Erze zu TiCl4 kommt.

Auch mit Wasserstoff gelingt die Reduktion selbst unter drastischen Bedingungen (130 atm, 2.000 °C) nur bis zum (zweiwertigen) TiO.

Erst beim Erhitzen von TiO2 mit elementarem Silicium, Calcium oder Magnesium bildet sich Titan-Metall neben den entsprechenden Oxiden des Siliciums bzw. Calciums oder Magnesiums.

Die Reaktion mit Magnesium wird technisch zur Titanmetall-Erzeugung genutzt, wobei allerdings von Titantetrachlorid ausgegangen wird [7]. Unter Schutzgasatmosphäre entsteht bei der Reaktion ein Metallschwamm aus Titan und MgCl2, das mit Salzsäure ausgewaschen wird. Der Titanschwamm wird anschließend im elektrischen Lichtbogenofen zum kompakten Metall zusammengeschmolzen.

Titan-Metall wird für sich, und als Legierungsbestandteil, dank seiner geringen Dichte (4,51 g/cm3) und seiner guten mechanischen Eigenschaften wie Festigkeit, Biegsamkeit und Hitzefestigkeit geschätzt. Aufgrund seines hohen Preises setzt man es jedoch mit Bedacht ein, beispielsweise im Schiffs- und Flugzeugbau, in der Reaktortechnik, hier beispielsweise für chemisch resistente Wärmetauscher, und zur Herstellung von Brillenfassungen und -bügeln. Weiterhin wird Titan wegen seiner zusätzlich guten Biokompatibilität in der Medizin- und Dentaltechnik als Material für Implantate verwendet. Neuerdings nimmt man es auch zunehmend zur Herstellung von Schmuck, namentlich aufgrund seines gräulichen, matten Glanzes.

Reaktion mit Peroxiden

Mit Hydroperoxiden bildet sich sehr leicht schon bei Raumtemperatur die gelb gefärbte Struktureinheit –TiOOH. Bei Pigmenten erscheint eine derartige Mischung, aufgrund der relativ geringen spezifischen Oberfläche, nur leicht gelb. Nicht anorganisch oberflächenbehandelte Pigmente haben ca. 5,5 (Rutil) bis 8 (Anatas) OH-Gruppen pro nm² [8, 9]. Mit fester Metatitansäure (TiO(OH)2) beispielsweise bildet sich jedoch – wegen der höheren spezifischen Oberfläche von mehr als 150 m2/g – ein stark gelb gefärbtes Produkt.

Die Reaktion mit Hydroperoxid ist, abgesehen von der Photooxidation, bei der das Titandioxid selber jedoch nicht verändert wird, die einzige Reaktion, die in der Praxis bei Anwendungen von TiO2-Pigmenten auftritt. Die Gelbfärbung ist gewöhnlich nicht erwünscht.

2.3Toxikologische Eigenschaften von Titandioxid

Tabelle 2.3 ist eine Zusammenstellung der wichtigsten Kennzeichnungen, Zulassungsnummern und Zulassungsanforderungen von Titandioxid-Pigmenten und UV-Absorbern.

Tabelle 2.3: Kennzeichnungen, Zulassungsnummern und Zulassungsanforderungen von Titandioxid-Pigmenten

Quelle: Überarbeitete Tabelle 2.3 aus der 1. Auflage von P. Wetzig durch D. Marschke (Sachtleben, Duisburg)

Bezeichnungen

IUPAC-Bezeichnung

Titanium-(IV)-dioxide

Chemical Abstracts-Bezeichnung

Titanium dioxide

Chemische Formel

TiO

2

Molekulargewicht [g/mol]

79,9

Zulassungsnummern

Chemical Abstracts Services Register-Nummern

Titandioxid

13463-67-7

Anatas-Titandioxid

1317-70-0

Rutil-Titandioxid

1317-80-2

Color Index

-Bezeichung

CI 77891; Pigment White 6

Regulation (EC) No. 1907/2006 „REACH“

Titandioxid musste aufgrund der Produktionsmenge gemäß Art. 6, Paragraph 1 bereits 2010 registriert werden

01-2119489379-17-XXXX

Regulation (EC) No. 1272/2008 „CLP (GHS)“

(Regulation on Classification, Labelling and Packaging of Substances)

Nicht als „gefährlich“ eingestuft

EINECS