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- Herausgeber: Wiley-VCH GmbH
- Kategorie: Wissenschaft und neue Technologien
- Sprache: Deutsch
Das Arbeitsbuch zum neuen "großen Atkins"!
Der "große Atkins" ist und bleibt ein Muss für alle Studierenden, die sich ernsthaft mit der Physikalischen Chemie auseinandersetzen. In unverwechselbarem Stil deckt Peter Atkins mit seinen Koautoren Julio de Paula und James Keeler die gesamte Bandbreite dieses faszinierenden und herausfordernden Fachs ab.
Das darauf abgestimmte Arbeitsbuch bietet die vollständigen Lösungen der leichteren "a"-Aufgaben und der schwereren Aufgaben sowie Musterantworten zu den ungeraden Diskussionsfragen.
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Seitenzahl: 1083
Veröffentlichungsjahr: 2022
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Inhaltsverzeichnis
Cover
Titelseite
Impressum
Vorwort
FOKUS 1 Die Eigenschaften der Gase
1.1 Das ideale Gas
1.2 Die kinetische Gastheorie
1.3 Reale Gase
Abschnittsübergreifende Aufgaben
FOKUS 2 Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik
2.1 Grundbegriffe
2.2 Die Enthalpie
2.3 Thermochemie
2.4 Zustandsfunktionen und totale Differenziale
2.5 Adiabatische Änderungen
Abschnittsübergreifende Aufgaben
FOKUS 3 Der Zweite und der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik
3.1 Die Entropie
3.2 Entropieänderungen bei speziellen Prozessen
3.3 Die Messung der Entropie
3.4 Die Beschränkung auf das System
3.5 Die Verbindung von Erstem und Zweitem Hauptsatz
Abschnittsübergreifende Aufgaben
FOKUS 4 Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe
4.1 Phasendiagramme
4.2 Thermodynamische Betrachtung von Phasenübergängen
Abschnittsübergreifende Aufgaben
FOKUS 5 Die Eigenschaften einfacher Mischungen
5.1 Die thermodynamische Beschreibung von Mischungen
5.2 Die Eigenschaften von Lösungen
5.3 Phasendiagramme flüssiger Zweikomponentensysteme
5.4 Phasendiagramme fester Zweikomponentensysteme
5.5 Phasendiagramme ternärer Systeme
5.6 Aktivitäten
Abschnittsübergreifende Aufgaben
FOKUS 6 Das chemische Gleichgewicht
6.1 Die Gleichgewichtskonstante
6.2 Die Verschiebung des Gleichgewichts bei Änderung der Reaktionsbedingungen
6.3 Elektrochemische Zellen
6.4 Standard-Elektrodenpotenziale
Abschnittsübergreifende Aufgaben
FOKUS 7 Quantentheorie
7.1 Die Anfänge der Quantenmechanik
7.2 Wellenfunktionen
7.3 Operatoren und Observablen
7.4 Translation
7.5 Schwingung
7.6 Rotation
FOKUS 8 Atomstruktur und Atomspektren
8.1 Wasserstoffähnliche Atome
8.2 Mehrelektronenatome
8.3 Atomspektren
Abschnittsübergreifende Aufgaben
FOKUS 9 Molekülstruktur
9.1 Valence-Bond (VB)-Theorie
9.2 Molekülorbital (MO)-Theorie: Das Wasserstoff-Molekülion
9.3 Molekülorbital (MO)-Theorie: homoatomare zweiatomige Moleküle
9.4 Molekülorbital (MO)-Theorie: heteroatomare zweiatomige Moleküle
9.5 Molekülorbital (MO)-Theorie: mehratomige Moleküle
FOKUS 10 Molekülsymmetrie
10.1 Die Symmetrieelemente von Molekülen
10.2 Gruppentheorie
10.3 Anwendungen der Molekülsymmetrie
FOKUS 11 Molekulare Spektroskopie
11.1 Allgemeine Merkmale spektroskopischer Methoden
11.2 Rotationsspektren
11.3 Schwingungsspektren zweiatomiger Moleküle
11.4 Schwingungsspektren mehratomiger Moleküle
11.5 Symmetrieanalyse von Schwingungsspektren
11.6 Elektronenspektren
11.7 Die Desaktivierung angeregter Zustände
FOKUS 12 Magnetische Resonanz
12.1 Grundlagen der magnetischen Resonanz
12.2 Eigenschaften von NMR-Spektren
12.3 Pulstechniken in der NMR
12.4 Elektronenspinresonanz (ESR)
FOKUS 13 Statistische Thermodynamik
13.1 Die Boltzmann-Verteilung
13.2 Die molekulare Zustandssumme
13.3 Die Energie von Molekülen
13.4 Das kanonische Ensemble
13.5 Innere Energie und Entropie
13.6 Abgeleitete Funktionen
FOKUS 14 Wechselwirkungen zwischen Molekülen
14.1 Elektrische Eigenschaften
14.2 Wechselwirkungen zwischen Molekülen
14.3 Flüssigkeiten
14.4 Makromoleküle
14.5 Aggregation und Selbstorganisation
FOKUS 15 Festkörper
15.1 Kristallstrukturen
15.2 Beugungstechniken zur Strukturanalyse
15.3 Bindungen in Festkörpern
15.4 Mechanische Eigenschaften von Festkörpern
15.5 Elektrische Eigenschaften von Festkörpern
15.6 Magnetische Eigenschaften von Festkörpern
15.7 Optische Eigenschaften von Festkörpern
FOKUS 16 Die Bewegung von Molekülen
16.1 Transporteigenschaften idealer Gase
16.2 Bewegung von Molekülen in Flüssigkeiten
16.3 Diffusion
FOKUS 17 Chemische Kinetik
17.1 Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen
17.2 Integrierte Geschwindigkeitsgesetze
17.3 Reaktionen in der Nähe des Gleichgewichts
17.4 Die Arrhenius-Gleichung
17.5 Geschwindigkeitsgesetze
17.6 Reaktionsmechanismen
17.7 Photochemie
FOKUS 18 Reaktionsdynamik
18.1 Die Stoßtheorie
18.2 Diffusionskontrollierte Reaktionen
18.3 Die Theorie des Übergangszustands
18.4 Die Dynamik molekularer Stöße
18.5 Elektronentransfer in homogenen Systemen
FOKUS 19 Oberflächenprozesse
19.1 Eigenschaften der Oberflächen von Festkörpern
19.2 Adsorption und Desorption
19.3 Heterogene Katalyse
19.4 Elektronentransferprozesse an Elektroden
Endbenutzer-Lizenzvereinbarung
Abbildungsverzeichnis
Kapitel 1
Abb. 1.1
Abb. 1.2
Abb. 1.3
Abb. 1.4
Abb. 1.5
Abb. 1.6
Kapitel 2
Abb. 2.1
Abb. 2.2
Abb. 2.3
Abb. 2.4
Kapitel 3
Abb. 3.1
Abb. 3.2
Abb. 3.3
Abb. 3.4
Abb. 3.5
Abb. 3.6
Abb. 3.7
Abb. 3.8
Abb. 3.9
Abb. 3.10
Abb. 3.11
Abb. 3.12
Kapitel 4
Abb. 4.1
Abb. 4.2
Abb. 4.3
Abb. 4.4
Abb. 4.5
Kapitel 5
Abb. 5.1
Abb. 5.2
Abb. 5.3
Abb. 5.4
Abb. 5.5
Abb. 5.6
Abb. 5.7
Abb. 5.8
Abb. 5.9
Abb. 5.10
Abb. 5.11
Abb. 5.12
Abb. 5.13
Abb. 5.14
Abb. 5.15
Abb. 5.16
Abb. 5.17
Abb. 5.18
Abb. 5.19
Abb. 5.20
Abb. 5.21
Abb. 5.22
Abb. 5.23
Abb. 5.24
Abb. 5.25
Abb. 5.26
Abb. 5.27
Abb. 5.28
Abb. 5.29
Abb. 5.30
Abb. 5.31
Abb. 5.32
Abb. 5.33
Abb. 5.34
Abb. 5.35
Kapitel 6
Abb. 6.1
Abb. 6.2
Abb. 6.3
Kapitel 7
Abb. 7.1
Abb. 7.2
Abb. 7.3
Abb. 7.4
Abb. 7.5
Abb. 7.6
Abb. 7.7
Abb. 7.8
Abb. 7.9
Abb. 7.10
Kapitel 8
Abb. 8.1
Abb. 8.2
Abb. 8.3
Abb. 8.4
Kapitel 9
Abb. 9.1
Abb. 9.2
Abb. 9.3
Abb. 9.4
Abb. 9.5
Abb. 9.6
Abb. 9.7
Abb. 9.8
Abb. 9.9
Abb. 9.10
Kapitel 10
Abb. 10.1
Abb. 10.2
Abb. 10.3
Abb. 10.4
Abb. 10.5
Abb. 10.6
Abb. 10.7
Abb. 10.8
Abb. 10.9
Abb. 10.10
Abb. 10.11
Abb. 10.12
Abb. 10.13
Abb. 10.14
Abb. 10.15
Abb. 10.16
Abb. 10.17
Abb. 10.18
Abb. 10.19
Kapitel 11
Abb. 11.1
Abb. 11.2
Abb. 11.3
Abb. 11.4
Abb. 11.5
Abb. 11.6
Abb. 11.7
Abb. 11.8
Abb. 11.9
Abb. 11.10
Abb. 11.11
Abb. 11.12
Abb. 11.13
Abb. 11.14
Abb. 11.15
Kapitel 12
Abb. 12.1
Abb. 12.2
Abb. 12.3
Abb. 12.4
Abb. 12.5
Abb. 12.6
Abb. 12.7
Abb. 12.8
Abb. 12.9
Abb. 12.10
Kapitel 13
Abb. 13.1
Abb. 13.2
Abb. 13.3
Abb. 13.4
Abb. 13.5
Abb. 13.6
Abb. 13.7
Abb. 13.8
Abb. 13.9
Abb. 13.10
Abb. 13.11
Abb. 13.12
Abb. 13.13
Abb. 13.14
Abb. 13.15
Abb. 13.16
Abb. 13.17
Abb. 13.18
Abb. 13.19
Kapitel 14
Abb. 14.1
Abb. 14.2
Abb. 14.3
Abb. 14.4
Abb. 14.5
Abb. 14.6
Abb. 14.7
Abb. 14.8
Abb. 14.9
Abb. 14.10
Abb. 14.11
Abb. 14.12
Abb. 14.13
Abb. 14.14
Abb. 14.15
Abb. 14.16
Abb. 14.17
Abb. 14.18
Kapitel 15
Abb. 15.1
Abb. 15.2
Abb. 15.3
Abb. 15.4
Abb. 15.5
Abb. 15.6
Abb. 15.7
Abb. 15.8
Abb. 15.9
Kapitel 16
Abb. 16.1
Abb. 16.2
Abb. 16.3
Abb. 16.4
Abb. 16.5
Kapitel 17
Abb. 17.1
Abb. 17.2
Abb. 17.3
Abb. 17.4
Abb. 17.5
Abb. 17.6
Abb. 17.7
Abb. 17.8
Abb. 17.9
Abb. 17.10
Abb. 17.11
Abb. 17.12
Abb. 17.13
Abb. 17.14
Abb. 17.15
Abb. 17.16
Abb. 17.17
Abb. 17.18
Abb. 17.19
Kapitel 18
Abb. 18.1
Abb. 18.2
Abb. 18.3
Abb. 18.4
Abb. 18.5
Kapitel 19
Abb. 19.1
Abb. 19.2
Abb. 19.3
Abb. 19.4
Abb. 19.5
Abb. 19.6
Abb. 19.7
Abb. 19.8
Abb. 19.9
Abb. 19.10
Abb. 19.11
Abb. 19.12
Abb. 19.13
Abb. 19.14
Abb. 19.15
Abb. 19.16
Abb. 19.17
Abb. 19.18
Orientierungspunkte
Cover
Inhaltsverzeichnis
Titelseite
Impressum
Vorwort
1 Physikalische Grundlagen
Endbenutzer-Lizenzvereinbarung
Seitenliste
v
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Arbeitsbuch zu Atkins, de Paula, Keeler Physikalische Chemie
Peter Bolgar
Haydn Lloyd
Aimee North
Vladimiras Oleinikovas
Stephanie Smith
und
James J. Keeler
Übersetzt von Cord Hartmann
Sechste Auflage
Die Originalausgabe Student Solutions Manual to Accompany Atkins’ Physical Chemistry, Eleventh Edition, wurde 2018 in Englisch publiziert. Die deutsche Übersetzung erfolgt mit Genehmigung von Oxford University Press.
Student Solutions Manual to Accompany Atkins’ Physical Chemistry, Eleventh Edition, was originally published in English in 2018. This translation is published by arrangement with Oxford University Press. Wiley-VCH is solely responsible for this translation from the original work and Oxford University Press shall have no liability for any errors, omissions or inaccuracies or ambiguities in such translation or for any losses caused by reliance thereon.
© Oxford University Press 2018
Autoren
Peter BolgarHaydn LloydAimee NorthVladimiras OleinikovasStephanie SmithJames J. Keeler
Department of Chemistry University of Cambridge United Kingdom
Übersetzer, auch der Vorauflagen
Cord Hartmann, München Michael Bär, Wiesloch Anna Schleitzer, Hamburg Carsten Heinisch, Kaiserslautern
6. Auflage 2022
Alle Bücher von Wiley-VCH werden sorgfältig erarbeitet. Dennoch übernehmen Autoren, Herausgeber und Verlag in keinem Fall, einschließlich des vorliegenden Werkes, für die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlägen sowie für eventuelle Druckfehler irgendeine Haftung.
Bibliografische Information der
Deutschen Nationalbibliothek
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Print ISBN 978-3-527-34551-9
ePDF ISBN 978-3-527-82835-7
ePub ISBN 978-3-527-82834-0
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Satz le-tex publishing services GmbH, Leipzig
Druck und Bindung
Gedruckt auf säurefreiem Papier.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
Vorwort
Dieses Arbeitsbuch enthält detaillierte Lösungen zu den ungeraden Diskussionsfragen, den Teilaufgaben (a) der leichten Aufgaben, den ungeraden schwereren Aufgaben sowie den ungeraden abschnitts-übergreifenden Aufgaben aus der 6. deutschen Auflage von Atkins – Physikalische Chemie.
Verwendete Konventionen bei der Darstellung der Lösungen
Wir haben Verweise auf Gleichungen, Abschnitte, Abbildungen und andere Merkmale des Haupttextes in die Lösungstexte einbezogen. Verweise auf nummerierte Gleichungen innerhalb dieses Arbeitsbuches sind mit einem vorangestellten Buchstaben „G“ gekennzeichnet, z. B. Gl. (G18.1), um sie von den Gleichungen aus dem Lehrbuch mit identischer Nummer eindeutig zu unterscheiden. Andere Merkmale, die sich auf Elemente des Lehrbuchs beziehen, sind – soweit zur Unterscheidung notwendig – mit dem Zusatz „im Lehrbuch“ bzw. „des Lehrbuchs“ versehen.
Im Allgemeinen werden die Werte der physikalischen Konstanten (im Einband des Lehrbuchs) auf fünf signifikante Stellen genau verwendet, außer in einigen wenigen Fällen, in denen eine höhere Genauigkeit erforderlich ist. Im Einklang mit der Praxis im Haupttext werden Zwischenergebnisse einfach nach drei Stellen abgeschnitten (nicht gerundet), wobei eine solche Abschneidung durch eine Ellipse (Auslassungspunkte) angezeigt wird, wie in 0,123...; der Wert wird in den nachfolgenden Berechnungen mit seiner vollen Genauigkeit verwendet.
Die Endergebnisse der Berechnungen, die im Allgemeinen fett hervorgehoben sind, werden mit der Genauigkeit angegeben, die durch die bereitgestellten Daten gewährleistet ist. Wir haben bei der Angabe der Einheiten für alle Größen streng darauf geachtet, dass die Einheiten des Endergebnisses sorgfältig nachverfolgt werden können. Die Hervorhebung der Endergebnisse ermöglicht eine schnelle Überprüfung selbst vorgenommener Berechnungen, ohne den Lösungstext im Ganzen danach durchsuchen zu müssen.
Einige der (schwereren) Aufgaben erfordern entweder den Einsatz einer mathematischen Software oder sind mithilfe einer solchen viel einfacher zu lösen. In solchen Fällen haben wir Mathematica (Wolfram Research, Inc.) verwendet, aber die Leserinnen und Leser können selbstverständlich auch mit anderer Software arbeiten. Einige der Diskussionsfragen beziehen sich direkt auf bestimmte Abschnitte des Haupttextes. In diesem Fall haben wir einfach einen Verweis angegeben, anstatt das Material aus dem Text des Lehrbuchs zu wiederholen.
Danksagung
Bei der Erstellung dieses Arbeitsbuchs haben wir uns auf den entsprechenden Band gestützt, der für die 10. englische Auflage von Atkins’ Physical Chemistry von Charles Trapp, Marshall Cady und Carmen Giunta erstellt wurde. Insbesondere die Lösungen, bei denen quantenchemische Berechnungen oder „Molecular Modelling“-Software zum Einsatz kommen, sowie einige der Lösungen zu den Diskussionsfragen wurden ohne wesentliche Änderungen direkt aus dem Lösungsbuch für die 10. englische Auflage übernommen. Generell haben wir von der Möglichkeit profitiert, auf den früheren Band zu verweisen, und danken den Autorinnen und Autoren für deren Arbeit.
Die englische Originalfassung dieses Arbeitsbuches wurde von den Autoren unter Verwendung des LTEX-Satzsystems in der von MiKTeX (miktex.org) zur Verfügung gestellten Implementierung erstellt; der Großteil der Abbildungen und Diagramme wurde mit PGFPlots erstellt. Wir danken der großen Gemeinschaft Freiwilliger, die diese hervorragenden Ressourcen entwickeln und pflegen.
Schließlich danken wir dem Lektoratsteam bei Oxford University Press, Jonathan Crowe und Roseanna Levermore, für ihre unschätzbare Unterstützung bei der Fertigstellung dieses Projekts.
FOKUS 1Die Eigenschaften der Gase
Behandeln Sie alle Gase als ideal, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes verlangt ist. Thermochemische Daten sind für 298,15 K angegeben, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist.
Die mit dem Symbol ‡ gekennzeichneten Aufgaben wurden von Charles Trapp und Carmen Giunta beigesteuert.
1.1 Das ideale Gas
Diskussionsfragen
D1.1.1 Eine Zustandsgleichung verknüpft die verschiedenen Variablen miteinander, die den Zustand eines Systems definieren. Boyle, Charles und Avogadro konnten nach entsprechenden Experimenten Gleichungen für Gase bei niedrigen Drücken (ideale Gase) herleiten. Boyle bestimmte, wie sich das Volumen mit dem Druck verändert (V ∝ 1 /p), Charles untersuchte den Zusammenhang von Volumen und Temperatur (V ∝ T), und Avogadro gab an, wie sich das Volumen mit der Menge des Gases ändert (V ∝ n). Wenn wir diese Proportionalitäten zu einer einzigen Gleichung zusammenfassen, erhalten wir
Wenn wir nun eine Proportionalitätskonstante R einführen, gelangen wir zur Zustandsgleichung des idealen Gases:
Leichte Aufgaben
L1.1.1a Mithilfe entsprechender Umrechnungsfaktoren können wir den Druck in unterschiedlichen Einheiten angeben. Es gilt: 1 atm = 101,325 kPa = 760 Torr; 1 bar entspricht exakt 105 Pa.
(i) Ein Druck von 108 kPa lässt sich wie folgt in Torr umrechnen:
(ii) Ein Druck von 0,975 bar entspricht 0,975 × 105 Pa und lässt sich wie folgt in atm umrechnen:
L1.1.2a
(i) Nach der Zustandsgleichung des idealen Gases (Gl. (1.4)) gilt pV = nRT. Auflösen nach dem Druck ergibt p = nRT/V. Die Stoffmenge n von Xenon finden wir, indem wir die im beschriebenen Experiment eingesetzte Masse durch die Molmasse dieses Gases teilen (M(Xe) = 131,29 g mol−1). Für den Druck p ergibt sich
Die Probe hätte als ideales Gas folglich einen Druck von 24,4 atm anstelle von 20 atm. Die Antwort auf die Fragestellung ist daher: nein.
(ii) Die Van-der-Waals-Gleichung (Gl. (1.27a)) für den Druck des Gases lautet
Aus Tab. 1.6 im Anhang des Lehrbuchs entnehmen wir für Xenon die folgenden Van-der-Waals-Parameter: a = 4,137 dm6 atm mol−2 und b = 5,16 × 10−2 dm3 mol−1. Einsetzen dieser Konstanten ergibt folgende Terme in der Gleichung für den Druck p:
Also ist .
L1.1.3a Da die Temperatur bei einer isothermen Kompression konstant gehalten wird, können wir das Boyle’sche Gesetz (Gl. (1.3a), pV = konst.) anwenden. Das Produkt pEVE = pAVA können wir nach dem Anfangs- bzw. dem Enddruck auflösen:
(i) Daraus folgt für den Anfangsdruck
(ii) Wegen 1 atm = 1,013 25 bar folgt weiter
L1.1.4a Die Zustandsgleichung idealer Gase, pV = nRT (Gl. (1.4)), lässt sich für konstante Stoffmenge n und konstantes Volumen V in die Form p/T = nR/V = konst. bringen. Der Druck steigt proportional mit der Temperatur an, p ∝ T. Daraus folgt pE/TE = pA/TA oder, durch Auflösen nach pE,
Der Reifendruck ist pA = 3 bar, die Temperaturen sind TA = −5 °C bzw. 268 K und TE = 35 °C bzw. 308 K. Damit ergibt sich durch Einsetzen
Komplikationen ergeben sich aus den Faktoren, die die Konstanz von V oder n aufheben, beispielsweise eine Änderung des Reifenvolumens oder der Elastizität des Gummis oder ein Druckverlust aufgrund eines Lecks oder durch Diffusion, der den Reifendruck verringert.
L1.1.5a Wir verwenden die Zustandsgleichung idealer Gase, (Gl. (1.4)), in der Form p = nRT/V. Gegeben sind T und V, die Stoffmenge n muss berechnet werden:
Durch Einsetzen erhalten wir für den Druck
Beachten Sie, dass bei dieser Berechnung diejenige Variante der Gaskonstante R verwendet wurde, deren Einheiten den Angaben der übrigen Größen entsprechen. Alternativ könnten wir beispielsweise auch R = 8,3154 J K−1 mol−1 verwenden und die übrigen Einheiten entsprechend umrechnen, wodurch wir den Druck z. B. in der Einheit Pascal (Pa) erhalten:
Dabei haben wir 1 dm3 = 10−3 m3 sowie 1 J = 1 kg m2 s−2 und 1 Pa = 1 kg m−1 s−2 verwendet.
L1.1.6a Wir betrachten den Schwefeldampf näherungsweise als ideales Gas und verwenden daher die Zustandsgleichung des idealen Gases (Gl. (1.4), pV = nRT). Unsere Aufgabe besteht zunächst darin, mithilfe dieser Gleichung einen Ausdruck für den Zusammenhang zwischen der Dichte ρ und der Molmasse M zu finden.
Zunächst führen wir über die Stoffmenge n = m/M die Molmasse M in die Zustandsgleichung des idealen Gases ein, pV = (m/M)RT. Division durch das Volumen V auf beiden Seiten dieser Gleichung liefert p = (m/V)(RT/M). Die Größe (m/V) entspricht der Dichte ρ, also gilt p = ρRT/M, was sich umstellen lässt zu M = ρRT/p; dies ist die gesuchte Beziehung zwischen der Molmasse und der Dichte.
Einsetzen der Werte ergibt
Dabei haben wir 1 J = 1 kg m2 s−2 und 1 Pa = 1 kg m−1 s−2 verwendet. Die molare Masse von atomarem Schwefel ist 32,06 g mol−1; daher finden wir für die Anzahl N der Schwefelatome, aus denen der Schwefeldampf zusammengesetzt ist,
Als Ergebnis erwarten wir allerdings eine ganze, natürliche Zahl; die chemische Formel des Schwefeldampfs ist also S8.
L1.1.7a Wir betrachten den Wasserdampf näherungsweise als ideales Gas und verwenden daher die Zustandsgleichung des idealen Gases (Gl. (1.4), pV = nRT). Unsere Aufgabe besteht zunächst darin, mithilfe dieser Gleichung einen Ausdruck für den Zusammenhang zwischen den gegebenen Werten und der Masse m zu finden.
Der Partialdruck des Wasserdampfs in dem Raum beträgt 60 % des Gleichgewichtsdampfdrucks, den wir aus einem Nachschlagewerk wie dem CRC Handbook of Chemistry and Physics oder ähnlichen Quellen entnehmen können,
Durch Einsetzen der Gleichung für die Stoffmenge n = m/M in die Zustandsgleichung des idealen Gases erhalten wir pV = mRT/M und nach Umstellen m = MpV/RT. Damit ist
L1.1.8a
(i) Der Einfachheit halber nehmen wir an, das Volumen des Behälters betrage 1 m3. Dann ist die gesamte Masse
Wenn wir Luft als ideales Gas ansehen, ist pGV = nGRT, wenn nG die gesamte Stoffmenge des Gases ist,
Die Gln. (G1.1) und (G1.2) für die Stoffmengen der Gase müssen gleichzeitig erfüllt sein. Wenn wir nO2 aus Gl. (G1.1) in Gl. (G1.2) einsetzen, erhalten wir
Die Stoffmengenanteile (Molenbrüche) sind
Die Partialdrücke sind pN2 = (0,762) × (0,987 bar) = 0,752 bar und pO2 = (0,238) × (0,987 bar) = 0,235 bar. Zur Kontrolle berechnen wir deren Summe: (0,752 + 0,235) bar = 0,987 bar.
(ii) Diese Teilaufgabe ist am einfachsten zu lösen, wenn man sich klar macht, dass nG, pG und mG als experimentell bestimmte Größen dieselben Werte haben wie in Teilaufgabe (i). Allerdings sind die zu lösenden Gleichungen für die Stoffmengen, die Molenbrüche und die Partialdrücke etwas verändert:
Wegen xAr = 0,0100 ist nAr = 0,396 mol und daher
und
Durch Lösen dieser Gleichung erhalten wir
Die Partialdrücke sind
L1.1.9a Wir nehmen an, dass die Zustandsgleichung des idealen Gases (Gl. (1.4)) gilt, pV = nRT. Die Aufgabe besteht nun darin, die gegebene Dichte mit der Molmasse der Verbindung in Beziehung zu setzen.
Zunächst drücken wir die Stoffmenge n über die Masse m geteilt durch die Molmasse M aus, pV = (m/M)RT; nach Division durch V auf beiden Seiten der Gleichung erhalten wir p = (m/V)(RT /M). Die Größe (m/V) entspricht der Dichte ρ, also gilt p = ρRT/M, was sich umstellen lässt zu M = ρRT/p; dies ist die gesuchte Beziehung zwischen der Molmasse M und der Dichte ρ.
Einsetzen der Werte ergibt
Dabei haben wir 1 J = 1 kg m2 s−2 und 1 Pa = 1 kg m−1 s−2 verwendet.
L1.1.10a Das Gesetz von Charles, Gl. (1.3b), besagt: Bei konstanter Stoffmenge n und konstantem Druck p gilt V ∝ T, und bei konstanter Stoffmenge n und konstantem Volumen V gilt p ∝ T. Für eine bestimmte vorgegebene Stoffmenge ist die Dichte ρ proportional zu 1/V, und es folgt 1/ρ ∝ T. Am absoluten Nullpunkt der Temperatur geht V → 0, daher geht ρ → ∞ und somit 1/ρ → 0.
Die Aufgabe ist am einfachsten zu lösen, wenn man eine Probe mit einer geeigneten Masse wählt, z. B. 1,000 g, und dann das Volumen bei jeder Temperatur berechnet. Anschließend trägt man das Volumen gegen die Temperatur (in °C) auf und extrapoliert auf V = 0. Es ergibt sich folgende Tabelle:
θ
/°C
ρ
/(g dm
−3
)
(1/
ρ
)/(g
−1
dm
3
)
−85
1,877
0,5328
0
1,294
0,7728
100
0,946
1,0571
In Abb. 1.1 ist die grafische Auftragung von 1/ρ als Funktion von θ gezeigt. Die Extrapolation ergibt für den absoluten Nullpunkt einen Wert nahe −273 °C. Die Gleichung der Ausgleichsgeraden ist
Den Achsenabschnitt bei 1/ρ = 0 finden wir durch Lösen der Gleichung
Daraus folgt für den absoluten Nullpunkt θ = −273 °C.
Alternativ könnte man eine Gleichung für V als lineare Funktion von θ verwenden (die in Abb. 1.1 eingezeichnete Ausgleichsgerade, die nichts anderes ist als das Gesetz von Charles),
Abb. 1.1
Am absoluten Nullpunkt ist V = 0 und
L1.1.11a Die gesamte Stoffmenge ist n = n(H2) + n(N2) = 2,0 mol + 1,0 mol = 3,0 mol; nach Gl. (1.7) gilt für den Molenbruch xJ = nJ/n.
(i) Die Molenbrüche sind
(ii) Wir nehmen an, dass die Zustandsgleichung idealer Gase (Gl. 1.4) für jede der Einzelkomponenten sowie für die Mischung als Ganzes gilt. Dann ist pJ = nJRT/V und somit
(iii) Der Gesamtdruck ist
oder 3,00 atm.
Beachten Sie, dass 1 mol bei Standardbedingungen (STP) ein Volumen von 22,4 dm3 einnimmt, wie in der obigen Gleichung angegeben. Da insgesamt 3,0 mol vorliegen, muss der Gesamtdruck daher 3,0 atm sein.
Zusatzfrage:Gilt das Dalton’sche Gesetz auch für eine Mischung von Gasen, die der Van-der-Waals-Gleichung gehorchen?
Schwerere Aufgaben
S1.1.1
(a) Der Ausdruck ρgh liefert den Druck in der Apparatur in der Einheit Pascal (Pa), wenn die verwendeten Größen in SI-Einheiten angegeben werden. Daher ist es hilfreich, die Drücke in die Einheit
Pa umzurechnen. Die angegebene Dichte von Quecksilber entspricht
Daraus folgt, mit 760 Torr = 1 atm = 1,013 25 × 105 Pa,
(b) Wir bringen die Zustandsgleichung des idealen Gases (Gl. (1.4)) in die Form R = pV/nT. Alle Größen auf der rechten Seite dieser Gleichung sind messbar:
Der Gasdruck ergibt sich aus der Kraft pro Flächeneinheit, die eine Wassersäule der Höhe 206,402 cm aufgrund ihres Gewichts auf das Gas ausübt. Das Manometer soll überall dieselbe Querschnittsfläche A haben. Die Kraft ist F = mg; dabei ist m die Masse der Wassersäule und g die Beschleunigung des freien Falls. Für die Masse der Wassersäule gilt m = ρV = ρhA mit h = 206,402 cm und der Querschnittsfläche A. Es folgt
Damit erhalten wir
Der Literaturwert ist R = 8,3145 J K−1 mol−1. Eigentlich müsste man die Gasvolumina auf den Druck p = 0 extrapolieren, um den bestmöglichen Wert von R zu erhalten. Bei den gegebenen Bedingungen verhält sich Helium jedoch bereits nahezu wie ein ideales Gas, sodass der für R ermittelte Wert recht nahe beim Literaturwert liegt.
S1.1.3 Aus der Zustandsgleichung des idealen Gases, pV = nRT, ergibt sich pVm = RT, wobei Vm das molare Volumen ist (also das Volumen für n = 1 mol). Durch Umstellen erhalten wir p = RT/Vm, so dass eine Auftragung von p gegen T/Vm eine Gerade mit der Steigung R ergeben sollte.
Reale Gase verhalten sich jedoch nur bei einem Druck von null ideal, daher müssen wir die Daten auf einen Druckwert von null extrapolieren. Eine Herangehensweise ist, die Zustandsgleichung des idealen Gases in die Form pVm/T = R zu bringen und zu erkennen, dass der Term pVm/T für ein reales Gas bei einem Druck von null gegen R geht. Daher kann aus dem Achsenabschnitt einer Auftragung von pVm/T gegen p bei p = 0 näherungsweise ein Wert für R erhalten werden. Damit die Extrapolation der Ausgleichsgeraden auf den Punkt bei p = 0 verlässlich ist, müssen die Datenpunkte hinreichend präzise auf einer geraden Linie liegen. Die Auftragung der angegebenen Werte ist in Abb. 1.2 gezeigt.
p
/atm
V
m
/(dm
3
mol
−1
)
(
pV
m
/
T
)/(atm dm
3
mol
−1
K
−1
)
0,750 000
29,8649
0,082 0014
0,500 000
44,809 0
0,082 022 7
0,250 000
89,638 4
0,082 0414
Die Datenpunkte liegen nahe einer Ausgleichsgeraden mit der Gleichung
Abb. 1.2
Aus dem Achsenabschnitt erhalten wir für R den Wert 0,082 062 atm dm3 mol−1 K−1. Die Daten sind mit sechs signifikanten Stellen angegeben; die Punkte liegen jedoch nicht besonders präzise auf der Ausgleichsgeraden, so dass der Wert für R hier mit einer signifikanten Stelle weniger angegeben wurde.
S1.1.5 Für ein ideales Gas gilt pV = nRT, was sich umstellen lässt zu p = nRT/V. Die Stoffmenge in Mol ergibt sich aus n = m/M, wobei M die Molmasse und m die Masse des Gases ist. Daher gilt p = (m/M)(RT/V). Die Größe m/V entspricht der Dichte ρ, und somit gilt
Daraus folgt, dass p/ρ für ein ideales Gas für jede beliebige Temperatur konstant sein sollte. Reale Gase nähern sich für p → 0 diesem Wert an. Eine geeignete Auftragung ist p/ρ gegen p; aus dem Achsenabschnitt bei p = 0 erhalten wir in guter Näherung den Wert von RT/M. In Abb. 1.3 ist diese grafische Auftragung für die gegebenen Werte gezeigt.
p
/kPa
ρ/(kg m
−3
)
(
p
/ρ)/(kPa kg
−1
m
3
)
12,22
0,225
54,32
25,20
0,456
55,26
36,97
0,664
55,68
60,37
1,062
56,85
85,23
1,468
58,06
101,30
1,734
58,42
Die Datenpunkte liegen nahe einer Ausgleichsgeraden mit der Gleichung
Abb. 1.3
Der Achsenabschnitt ist (p/ρ)lim p→0 und entspricht RT/M. Nun können wir die molare Masse berechnen:
Die Molmasse von Dimethylether ist also näherungsweise 45,94 g mol−1.
S1.1.7
(a) Für ein ideales Gas gilt pV = nRT (Gl. (1.4)), und daher für eine Probe bei konstantem Volumen und konstanter Temperatur p1/T1 = p2/T2. Wenn der Druck um Δp und die Temperatur um ΔT erhöht werden, folgt mit p2 = p1 + Δp und T2 = T1 + ΔT
Für eine Temperaturänderung um 1,00 K ist ΔT = 1,00 K, und somit gilt am Tripelpunkt von Wasser
Alternativ können wir für die Druckänderung mit der Temperatur auch schreiben:
(b) Eine Temperatur von 100,00 °C entspricht einer Temperaturerhöhung ausgehend vom Tripelpunkt um 100,00 + 273,15 − 273,16 = 99,99 K, und somit einer Druckänderung von
Der Enddruck ist daher 6,69 + 2,44… = 9,14 kPa.
(c) Für ein ideales Gas ist das Verhältnis Δp/ΔT von der Temperatur unabhängig; daher führt eine Temperaturerhöhung um 1,00 K ausgehend von 100,00 °C zu einer Druckerhöhung von 24,5 Pa, wie wir in Teilaufgabe (a) bereits gezeigt haben.
S1.1.9 Die Molmasse von Schwefeldioxid ist M(SO2) = 32,06 g mol−1 + 2 × 16,00 g mol−1 = 64,06 g mol−1. Wenn wir annehmen, dass sich das Gas ideal verhält, können wir das Volumen mithilfe der Zustandsgleichung des idealen Gases (Gl. (1.4), pV = nRT) bei einem angenommenen Ausstoß von 200 t (also 200 × 103 kg) berechnen:
(Beachten Sie, dass wir für die Berechnung die in der Einheit Tonnen (t) angegebene Masse in die Einheit Gramm (g) umgerechnet haben.) Eine Wiederholung der Berechnung für einen angenommenen Ausstoß von 300 t liefert ein Volumen von 4,1 × 105 m3.
Das Volumen des freigesetzten Gases liegt also zwischen 0,27 km3 und 0,41 km3.
S1.1.11‡ Wir betrachten eine Atmosphärensäule mit der Querschnittsfläche A Der Druck p in einer beliebigen Höhe entspricht der abwärts gerichteten Kraft, die auf diese Fläche wirkt; Ursache für diese Kraft ist die gravitationsbedingte Anziehung der Gasmoleküle, die sich oberhalb der vorgegebenen Höhe befinden – vereinfachend gesagt das „Gewicht“ der Luft.
Nun nehmen wir an, dass die Höhe h um dh ansteigt. Die Kraft, die auf die Fläche A wirkt, wird dadurch verringert – denn direkt oberhalb davon liegt nun ein kleinerer Teil der Atmosphäre. Genauer gesagt verringert sich die Kraft um den Betrag, den ein gasgefüllter Zylinder mit der Querschnittsfläche A und der Höhe dh aufgrund der Gravitation ausübt. Wenn ρ die Dichte des Gases ist, ergibt sich die Masse des Gases innerhalb des Zylinders gemäß ρ × A dh; die Kraft, die durch diese Masse ausgeübt wird, entspricht ρgA dh, wobei g die Beschleunigung des freien Falls ist. Die Druckänderung dp, die sich aus einem Anstieg der Höhe um dh ergibt, entspricht dieser Kraft geteilt durch die Fläche, sodass folgt:
Das negative Vorzeichen wird benötigt, da sich der Druck mit zunehmender Höhe verringert.
Um den Zusammenhang zwischen der Dichte und dem Druck zu finden, gehen wir zunächst von der Zustandsgleichung des idealen Gases (Gl. (1.4)) aus, pV = nRT. Wenn m die Masse des Gases und M seine Molmasse ist, folgt n = m/M und somit pV = (m/M)RT. Nun ziehen wir das Volumen auf die rechte Seite der Gleichung und erhalten p = (m/MV)RT. Der Quotient m/V entspricht der Dichte ρ (rho) des Gases, also gilt p = (ρ/M)RT; dies lässt sich umstellen zu einem Ausdruck für die Dichte, ρ = Mp/RT.
Diesen Ausdruck für ρ setzen wir nun in die Beziehung dp = −ρg dh ein, und wir erhalten dp = −(Mp/RT)g dh. Division durch p führt zur Variablentrennung: (1/p) dp = −(M/RT)g dh. Die linke Seite dieser Gleichung integrieren wir nun zwischen p0 (dem Druck bei h = 0) und p (dem Druck in der Höhe h). Die rechte Seite integrieren wir zwischen h = 0 und h:
Nun bilden wir auf beiden Seiten ex, und es ergibt sich
Wir wollen hier davon ausgehen, dass sich g und T bei Variation von h praktisch nicht ändern.
(a) Der Druck am oberen Ende des Gefäßes unterscheidet sich folglich praktisch nicht vom Druck am unteren Ende, da h/H ≪ 1 gilt. Wir können daher die Exponentialfunktion in eine Reihe entwickeln und nach den ersten beiden Termen abbrechen: ex ≈ 1 + x und somit
Nun stellen wir so um, dass wir einen Ausdruck für die Verminderung des Drucks, p−p0, erhalten,
Wenn wir davon ausgehen, dass p0 dem einfachen Atmosphärendruck (1 atm) entspricht und laut Aufgabenstellung H = 8 km ist, erhalten wir für die Druckdifferenz
(b) Den Druck in einer Höhe von h = 11 km berechnen wir mithilfe des vollständigen Ausdrucks:
S1.1.13‡ Wir betrachten ein Volumen V der Atmosphäre bei einer Temperatur T und dem Druck PGesamt. Wenn die Konzentration eines in Spuren vorkommenden Gases als X „parts per trillion“ (ppt, billionstel Teile) angegeben wird, bedeutet dies: Wenn sich das Gas in einem Volumen X × 10−12 × V bei einer Temperatur T befindet, würde es einen Druck von pGesamt ausüben. Aus der Zustandsgleichung des idealen Gases folgt n = pV/RT, daher schreiben wir im vorliegenden Fall
wobei nGas die Stoffmenge des in Spuren vorliegenden Gases ist. Wenn wir das Volumen V auf die linke Seite der Gleichung ziehen, erhalten wir für die (molare) Konzentration
Ein alternativer Ansatz ist folgender: Bei einer gegebenen Temperatur und einem gegebenen Druck ist das vom Gas eingenommene Volumen proportional zu seiner Stoffmenge (in Mol). Wenn für das Gas X ppt angegeben wird, bedeutet dies, dass der Anteil X × 10−12 des Gesamtvolumens von diesem Gas eingenommen wird; die Stoffmenge dieses Gases ist also der Bruchteil X × 10−12 der insgesamt vorliegenden Stoffmenge (in Mol),
Durch Umstellen erhalten wir den Ausdruck für den Stoffmengenanteil (Molenbruch),
Der Partialdruck des in Spuren vorliegenden Gases ist daher
und seine Konzentration ist nGas/V = pGas/RT, also gilt
(a) Bei 10 °C und 1,0 atm erhalten wir:
(b) Bei 200 K und 0,050 atm erhalten wir:
1.2 Die kinetische Gastheorie
Diskussionsfragen
D1.2.1 Die drei Näherungen, die der kinetischen Gastheorie zugrunde liegen, sind in Abschn. 1.2.1 des Lehrbuchs genannt. Wir wollen sie hier noch einmal zusammenfassen:
Ein Gas besteht aus Molekülen, die sich in ständiger, ungerichteter Bewegung befinden, die den Gesetzen der klassischen Mechanik gehorcht.
Die Größe der Moleküle selbst ist vernachlässigbar klein in dem Sinne, dass ihre Durchmesser sehr viel kleiner sind als die mittlere Distanz, die ein Molekül zwischen zwei Stößen zurücklegt; die Moleküle werden gewissermaßen als „Punkte“ aufgefasst.
Die Moleküle interagieren nur während der kurzen, elastischen Stöße miteinander.
Als elastischen Stoß bezeichnet man eine Kollision, bei der die gesamte kinetische Energie der Moleküle erhalten bleibt.
Keine dieser drei Annahmen trifft uneingeschränkt zu; es handelt sich allerdings unter den meisten Bedingungen um gute Näherungen, insbesondere bei den üblicherweise vorliegenden Temperaturen und Drücken. Im Einzelnen sollten Sie allerdings beachten:
(a) Moleküle gehorchen den Gesetzen der Quantenmechanik; mit Ausnahme der leichtesten Gase bei extrem niedrigen Temperaturen fallen nicht-klassische Effekte bei diesen Betrachtungen jedoch kaum ins Gewicht.
(b) Mit zunehmendem Druck wird sich der mittlere Abstand zwischen den Molekülen immer weiter verringern, so dass schließlich die Abstände zwischen den Molekülen durchaus vergleichbar kleine Dimensionen annehmen wie die Moleküle selbst.
(c) Intermolekulare Wechselwirkungen, wie z. B. Wasserstoffbrückenbindungen oder die DipolDipol-Wechselwirkungen, fallen erst ins Gewicht, wenn sich die Moleküle in geringem Abstand zueinander befinden. Wenn als Folge davon Annahme (2) nicht mehr zutrifft, so wird alsbald auch Annahme (3) nicht mehr haltbar sein, da die Moleküle nun häufig nahe genug beieinander liegen, um miteinander in Wechselwirkung zu treten, ohne dass dabei ein Stoß stattfindet.
D1.2.3 Damit ein Objekt (egal, ob es sich um ein Raumschiff oder um ein Molekül handelt) die Gravitation der Erde überwinden kann, muss es eine hinreichende kinetische Energie besitzen. Der Betrag der Energie muss mindestens der gravitationsbedingten potenziellen Energie des Objektes an der Erdoberfläche entsprechen. Das Gravitationspotenzial zwischen zwei Objekten mit den Massen m1 und m2, die sich im Abstand r zueinander befinden, ist
wobei G die (universelle) Gravitationskonstante ist. Für ein Objekt mit der Masse m an der Erdoberfläche ist das Gravitationspotenzial durch
gegeben, wobei wir hier mit M die Masse der Erde und mit R den Radius unseres Planeten bezeichnen. Anhand dieses Ausdrucks können wir erkennen, dass das Potenzial an der Erdoberfläche gleich groß ist wie im imaginären Fall, wenn die gesamte Masse der Erde an einem Punkt im Abstand ihres Radius konzentriert wäre.
Während sich eine Masse von der Erdoberfläche entfernt, nimmt ihre potenzielle Energie stetig zu, d. h. sie wird weniger negativ; bei sehr großen Distanzen geht sie schließlich gegen null. Diese Änderung der potenziellen Energie muss vollständig in kinetische Energie umgewandelt werden, damit eine Masse die Gravitation überwinden kann. Eine Masse m, die sich mit der Geschwindigkeit v bewegt, besitzt die kinetische Energie ; diese Geschwindigkeit entspricht der Fluchtgeschwindigkeit ve, wenn
gilt. Der Term unter der Quadratwurzel hängt folgendermaßen mit der Beschleunigung des freien Falls, g, zusammen: Eine Masse m an der Erdoberfläche erfährt aufgrund der Gravitation eine Kraft, die GMm/R2 entspricht. (Beachten Sie, dass diese Kraft proportional zu R−2 ist.) Diese Kraft beschleunigt die Masse in Richtung Erdoberfläche, und wir schreiben dafür (wie gewohnt) F = mg. Wenn wir diese beiden Ausdrücke für die Kraft gleichsetzen, erhalten wir
Wenn wir den Ausdruck für GM/R in die Beziehung für ve aus Gl. (G1.3) einsetzen, erhalten wir
Wir sehen, dass die Fluchtgeschwindigkeit ve sowohl eine Funktion des Erdradius R als auch der Beschleunigung des freien Falls g ist.
Der Radius der Erde ist R = 6,37 × 106 m und g = 9,81 m s−2, daher ist die Fluchtgeschwindigkeit ve = 1,12 × 104 m s−1. Zum Vergleich: die mittlere Geschwindigkeit von He bei 298 K ist 1300 m s−1, und für N2 beträgt sie 475 m s−1. Im Falle von Helium können nur solche Atome die Atmosphäre verlassen, die sich mit dem Achtfachen der mittleren Geschwindigkeit bewegen; im Falle von N2 müssen sich die Moleküle sogar zwanzigmal so schnell bewegen. Der Anteil der Moleküle, die sich mit einem Vielfachen der mittleren Geschwindigkeit bewegen, in generell äußerst gering, und weil sich dieser Anteil proportional zu e−v2 verhält, wird er bei noch höheren Geschwindigkeiten rapide noch einmal kleiner. Ein winziger Anteil der He-Atome wird die Erdatmosphäre durchaus verlassen können, aber der Anteil noch schwererer Moleküle ist vernachlässigbar klein.
Leichte Aufgaben
L1.2.1a
(i) Die mittlere Geschwindigkeit ist in Gl. (1.17) definiert als , also ist . Das Verhältnis der mittleren Geschwindigkeiten hängt daher vom Verhältnis der Molmassen ab:
(ii) Die mittlere kinetische Energie der Translation ist , wobei 〈v2〉 der Mittelwert des Quadrats der Geschwindigkeit ist; dieser ist in Gl. (1.15) mit 〈v2〉 = 3RT/M angegeben. Die mittlere kinetische Translationsenergie ergibt sich daher gemäß
Die Molmasse M hängt mit der Masse m eines einzelnen Moleküls über M = mNA zusammen, wobei NA die Avogadro-Konstante ist. Für die Gaskonstante R können wir auch R = kNA schreiben, und somit gilt
Wir erkennen, dass die mittlere kinetische Translationsenergie von der Identität des Gases unabhängig ist und ausschließlich von der Temperatur abhängt, d. h. sie ist für H2 und Hg identisch.
Dieses Ergebnis steht im Zusammenhang mit dem Gleichverteilungssatz der Energie: ein Molekül besitzt drei Freiheitsgrade der Translation (x, y, und z), und jeder dieser Freiheitsgrade trägt zur mittleren Energie bei.
L1.2.2a Die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit c ist durch Gl. (1.16) gegeben, c = (3RT/M)1/2. Für H2-Moleküle bei 20 °C erhalten wir
wobei wir 1 J = 1 kg m2 s−2 verwendet und die Molmasse in kg mol−1 angegeben haben.
Für O2-Moleküle erhalten wir bei der gleichen Temperatur
L1.2.3a Die Maxwell’sche Geschwindigkeitsverteilung, f(v), ist durch Gl. (1.12) gegeben. Der Anteil der Moleküle mit Geschwindigkeiten zwischen v1 und v2 ist durch das Integral
gegeben. Wenn der betrachtete Bereich v2 − v1 = δv klein ist, wird die Lösung des Integrals in guter Näherung durch
wiedergegeben, wobei vmittel der mittlere Wert des angegebenen Geschwindigkeitsbereichs ist: .
Im vorliegenden Fall ist vmittel = 205 m s−1 und δv = 10 ms−1. Der Anteil der N2-Moleküle, die Geschwindigkeiten innerhalb des angegebenen Bereichs besitzen, ist daher
wobei wir 1 J = 1 kg m2 s−2 verwendet haben. Dies bedeutet, dass sich 0,687 % der Moleküle mit Geschwindigkeiten innerhalb des angegebenen Bereichs bewegen.
L1.2.4a Die mittlere Relativgeschwindigkeit zweier verschiedener Moleküle in einem (idealen) Gas ist durch Gl. (1.19b) gegeben: , wobei μ = mAmB/(mA + mB) die reduzierte (effektive) Masse ist. Durch Multiplikation des Zählers und des Nenners mit der Avogadro-Konstante NA und Substitution von NAk = R erhalten wir
wobei NAμ die molare reduzierte (effektive) Masse ist. Für die relative Bewegung von N2- und H2-Molekülen finden wir
und somit für die mittlere Relativgeschwindigkeit
Der Wert für die reduzierte (effektive) Masse μ wird von dem leichteren Molekül dominiert; im vorliegenden Fall ist dies H2.
L1.2.5a Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit ist durch Gl. (1.18), c* = (2RT/M)1/2, die mittlere Geschwindigkeit ist durch Gl. (1.17),, und die mittlere Relativgeschwindigkeit zweier Moleküle der gleichen Masse ist durch Gl. (1.19a), , gegeben. Die molare Masse von Kohlendioxid ist M(CO2) = 12,01 + 2 × 16,00 = 44,01 g mol−1.
(i) Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit von CO2-Molekülen bei 20 °C ist
(ii) Die mittlere Geschwindigkeit von CO2-Molekülen bei 20 °C ist
(iii) Die mittlere Relativgeschwindigkeit von CO2-Molekülen bei 20 °C ist
L1.2.6a Die Stoßzahl z ist in Gl. (1.20b) mit definiert, wobei die mittlere Relativgeschwindigkeit zweier Moleküle der gleichen Masse durch Gl. (1.19a), , und die mittlere Geschwindigkeit wiederum durch Gl. (1.17), , gegeben ist. Aus Tab. 1.2 im Anhang des Lehrbuchs entnehmen wir für H2-Moleküle einen Stoßquerschnitt von σ = 0,27 nm2. Nun können wir die Stoßzahl berechnen:
wobei wir 1 J = 1 kg m2 s−2 und 1 Pa = 1 kg m−1 s−2 verwendet haben. Beachten Sie die Umrechnung des Stoßquerschnitts σ von nm2 in die Einheit m2:1 nm2 = (1 × 10−9)2 m2 = 1 × 10−18 m2.
L1.2.7a Die Stoßzahl z ist in Gl. (1.20b) mit definiert, wobei die mittlere Relativge-schwindigkeit zweier Moleküle der gleichen Masse durch Gl. (1.19a), , und die mittlere Ge-schwindigkeit wiederum durch Gl. (1.17), , gegeben ist. Die mittlere freie Weglänge ist durch Gl. (1.22) gegeben, λ = KT/σp.
(i) Für die mittlere Geschwindigkeit der N2-Moleküle finden wir
(ii) Den Stoßquerschnitt σ berechnen wir aus dem gegebenen Stoßdurchmesser d gemäß σ = πd2 = π × (395 × 10−9 m)2 = 4,90… × 10−19 m2. Mit diesem Wert ergibt sich für die mittlere freie Weglänge
Dabei haben wir 1 J = 1 kg m2 s−2 und 1 Pa = 1 kg m−1 s−2 verwendet.
(iii) Für die Stoßzahl z erhalten wir
Alternativ könnten wir zur Berechnung der Stoßzahl auch Gl. (1.21), , verwenden, umgestellt nach :
L1.2.8a Für das Volumen V und den Radius r eines kugelförmigen Behälters gilt
Wenn wir das Volumen über den Durchmesser d = 2r ausdrücken, ergibt sich , und nach Umstellen können wir damit den Durchmesser des Kolbens berechnen:
Die mittlere freie Weglänge ist durch Gl. (1.22) gegeben, λ = kT/σp. Für den Druck p, bei welchem der Durchmesser d mit der mittleren freien Weglänge λ vergleichbar wird, gilt
Beachten Sie die Umrechnung der Einheit des Durchmessers von der Einheit Zentimeter (cm) in Meter (m).
L1.2.9a Die mittlere freie Weglänge ist durch Gl. (1.22) gegeben, λ = kT/σp. Mit den in der Aufgabenstellung gegebenen Werten erhalten wir
Schwerere Aufgaben
S1.2.1 Die beschriebene Versuchsanordnung besteht aus einer Reihe von Scheiben, die auf einer gemeinsamen Achse montiert sind. In jeder der Scheiben befindet sich ein enger radialer Schlitz, der bei zwei aufeinander folgenden Scheiben um einen bestimmten Winkel versetzt ist. Diese Apparatur wird nun mit konstanter Geschwindigkeit in Rotation versetzt.
Wir stellen uns nun vor, dass sich ein Molekül mit einer bestimmten Geschwindigkeit entlang der Rotationsachse des Apparates (d. h. in x-Richtung) bewegt, sodass es den Schlitz in der ersten Scheibe passieren kann. Bis das Molekül die zweite Scheibe erreicht, wird sich deren Schlitz weiter gedreht haben, und das Molekül kann nur dann passieren, wenn dessen Geschwindigkeit so gestaltet ist, dass es die zweite Scheibe genau in dem Moment erreicht, wenn deren Schlitz entlang seines Pfades liegt. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass nur Moleküle, die sich mit einer bestimmten Geschwindigkeit in x-Richtung bewegen (innerhalb einer gewissen Toleranz, die mit der Breite des Schlitzes zusammenhängt), die zweite Scheibe passieren können. Die gewünschte Geschwindigkeit lässt sich über die Rotationsgeschwindigkeit der Scheiben einstellen, sowie durch die Wahl des Winkels, mit der die Schlitze aufeinander folgender Scheiben gegeneinander versetzt sind.
Die Winkelgeschwindigkeit der Scheiben ist 2πv rad s−1, sodass sich die Scheiben innerhalb einer Zeit t um einen Winkel von θ = 2πvt drehen. Wenn wir den Abstand zwischen den einzelnen Scheiben mit d bezeichnen, wird ein Molekül mit der gerichteten Geschwindigkeit vx eine Zeit t = d/vx benötigen, um von einer Scheibe zur nächsten zu gelangen. Wenn der zweite Schlitz in einem Winkel α relativ zum ersten Schlitz liegt, wird das Molekül nur dann den zweiten Schlitz passieren können, wenn
gilt. Wenn wir den Winkel α in Grad ausdrücken, mit α = π(α°/180°), wird daraus
Mit den angegebenen Werten erhalten wir für die gerichtete Geschwindigkeit der Moleküle
Die Maxwell’sche Geschwindigkeitsverteilung für ein eindimensionales System ist durch Gl. (1.11) gegeben:
Wir nehmen an, dass die Angaben zur Intensität des Molekularstrahls zu dieser Verteilungsfunktion f(vx) proportional sind, I ∝ f(vx) = Af(vx). Da wir die Proportionalitätskonstante A nicht kennen und die Variation der Intensität mit vx untersucht werden soll, ist es an dieser Stelle hilfreich zu logarithmieren; wir erhalten
Bei einer Auftragung von ln I gegen sollte sich eine Gerade mit der Steigung −m/2kT ergeben; die entsprechende Wertetabelle sowie die grafische Auftragung (Abb. 1.4) sind nachfolgend gezeigt.
v
/Hz
V
x
/m s
−1
I
(40 K)
ln
I
(40 K)
I
(100 K)
ln
I
(100 K)
20
36
0,13
0,846
−0,167
0,592
−0,524
40
72
0,52
0,513
−0,667
0,485
−0,724
80
144
2,07
0,069
−2,674
0,217
−1,528
100
180
3,24
0,015
−4,200
0,119
−2,129
120
216
4,67
0,002
−6,215
0,057
−2,865
Abb. 1.4
Die Wertepaare liegen für die beiden untersuchten Temperaturen jeweils auf einer Geraden, mit einer Steigung von −1,33 bei 40 K bzw. −0,516 bei 100 K.
Um zu überprüfen, ob diese Daten durch eine Maxwell-Boltzmann-Verteilung beschrieben werden können, berechnen wir die theoretisch erwartete Steigung bei 40 K:
wobei wir R = NAk verwendet haben. Die erwartete Steigung ist daher −1,26, in recht guter Übereinstimmung mit dem experimentellen Wert.
Bei 100 K ist die theoretisch erwartete Steigung
Wir sehen, dass auch in diesem Fall die theoretisch berechnete Steigung von −0,504 in guter Übereinstimmung zum experimentell ermittelten Wert steht.
S1.2.3 Die Maxwell’sche Geschwindigkeitsverteilung für eindimensionale Systeme ist durch Gl. (1.11) gegeben,
Zunächst formulieren wir unter Verwendung von Gl. (1.14), , einen Ausdruck für die mittlere Geschwindigkeit. Im hier vorliegenden Fall ist dies
Zur Lösung des Integrals greifen wir auf das Standardintegral G2 aus dem Anhang des Lehrbuchs zurück:
Mit a = m/2kT ergibt sich für die mittlere Geschwindigkeit
Nachdem der Molekularstrahl den Selektor passiert hat, ist f (vx) gleich null für alle vx > c̄ (Gasmoleküle mit diesen Geschwindigkeiten werden nicht durchgelassen). Die Wahrscheinlichkeitsverteilung wird dadurch verändert, und wir müssen die Funktion erneut normieren, sodass
gilt. Dieses Integral lässt sich am einfachsten mithilfe mathematischer Software lösen; als Ergebnis erhalten wir
wobei erf(x) die Fehlerfunktion ist. Die neu normierte Verteilungsfunktion lautet daher
Auf dieser Grundlage lässt sich die neue mittlere Geschwindigkeit berechnen; auch in diesem Fall ist es hilfreich, hierfür mathematische Software zu nutzen. Beachten Sie, dass die mittlere Geschwindigkeit c̄ als neue obere Integrationsgrenze verwendet wird. Für die neue mittlere Geschwindigkeit erhalten wir
Die numerische Lösung der Fehlerfunktion lautet
S1.2.5 Die Maxwell’sche Geschwindigkeitsverteilung für dreidimensionale Systeme ist durch Gl. (1.12) gegeben,
wobei M die Molmasse ist. Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit ist durch Gl. (1.18) gegeben, c* = (2RT/M)1/2. Wenn das Intervall der Geschwindigkeiten Δv eng ist, entspricht der Anteil der Moleküle, deren Geschwindigkeiten in einem Bereich mit dem Zentrum bei c* liegen, in guter Näherung f (c*)Δv. Der gesuchte Anteil an Molekülen, deren Geschwindigkeiten in einem Bereich Δv mit dem Zentrum bei n × c* liegen, ist somit durch
gegeben. Bei der Bildung des Verhältnisses kürzen sich sämtliche Terme in f(v) heraus, die Multiplikatoren der Exponentialfunktion sind, mit Ausnahme von v2. Wenn wir in diesem Ausdruck die Größe c* durch (2RT/M)1/2 ersetzen (d.h., wenn wir Gl. (1.18) einsetzen), erhalten wir schließlich ein übersichtlicheres Ergebnis:
Für n = 3 liefert dieser Ausdruck 3,02 × 10−3, und für n = 4 erhalten wir 4,89 × 10−6. Anhand dieser Zahlenwerte können wir erkennen, dass nur sehr wenige Moleküle ein Vielfaches der wahrscheinlichsten Geschwindigkeit c* besitzen.
S1.2.7 Damit ein Objekt (egal, ob es sich um ein Raumschiff oder um ein Molekül handelt) die Gravitation der Erde überwinden kann, muss es eine hinreichend große kinetische Energie besitzen; der Betrag der Energie muss mindestens der gravitationsbedingten potenziellen Energie des Objektes an der Erdoberfläche entsprechen. Das Gravitationspotenzial zwischen zwei Objekten mit den Massen m1 und m2, die sich im Abstand r zueinander befinden, ist
wobei G die (universelle) Gravitationskonstante ist. Für ein Objekt mit der Masse m an der Erdoberfläche ist das Gravitationspotenzial durch
gegeben, wobei wir hier mit M die Masse der Erde und mit R den Radius unseres Planeten bezeichnen. Anhand dieses Ausdrucks können wir erkennen, dass das Potenzial an der Erdoberfläche gleich groß ist wie im imaginären Fall, wenn die Masse der Erde an einem Punkt im Abstand ihres Radius konzentriert wäre.
Während sich eine Masse von der Erdoberfläche entfernt, nimmt ihre potenzielle Energie stetig zu, d. h. sie wird weniger negativ; bei sehr großen Distanzen geht sie schließlich gegen null. Diese Änderung der potenziellen Energie muss vollständig in kinetische Energie umgewandelt werden, damit eine Masse die Gravitation überwinden kann. Eine Masse m, die sich mit der Geschwindigkeit v bewegt, besitzt die kinetische Energie ; diese Geschwindigkeit entspricht der Fluchtgeschwindigkeit ve wenn
gilt. Der Term unter der Quadratwurzel hängt folgendermaßen mit der Beschleunigung des freien Falls, g, zusammen: Eine Masse m an der Erdoberfläche erfährt aufgrund der Gravitation eine Kraft, die GMm/R2 entspricht. (Beachten Sie, dass diese Kraft proportional zu R−2 ist.) Diese Kraft beschleunigt die Masse in Richtung Erdoberfläche, und wir schreiben dafür (wie gewohnt) F = mg. Wenn wir die beiden Ausdrücke für die Kraft gleichsetzen, erhalten wir
Wenn wir nun den Ausdruck für GM/R in die Beziehung für ve einsetzen, erhalten wir
Wir sehen, dass die Fluchtgeschwindigkeit ve sowohl eine Funktion des Erdradius fi als auch der Beschleunigung des freien Falls g ist.
(a) Der Radius der Erde ist 6,37 × 106 m und g = 9,81 m s−2, daher ist die Fluchtgeschwindigkeit
(b) Für den Mars wird in der Aufgabenstellung keine Angabe zur Beschleunigung des freien Falls gemacht; allerdings folgt aus Gl. (G1.4), dass g = GM/R2 gilt, und somit
Die Beschleunigung des freien Falls auf dem Mars können wir daher aus den übrigen Angaben berechnen:
Für Fluchtgeschwindigkeit auf dem Mars erhalten wir daher
Die mittlere Geschwindigkeit von Molekülen ist durch Gl. (1.17), , gegeben. Diesen Ausdruck können wir geeignet umstellen, um die Temperatur zu erhalten, bei der die mittlere Geschwindigkeit der Moleküle gerade der Fluchtgeschwindigkeit ve entspricht:
Für H2-Moleküle auf der Erde liefert diese Gleichung
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse für alle drei in der Aufgabenstellung genannten Gase auf beiden Planeten aufgelistet.
Planet
v
e
/
ms
−1
T
/10
4
K(H
2
)
T
/10
4
K (He)
T
/10
4
K(O
2
)
Erde
1,12 × 10
4
1,19
2,36
18,9
Mars
5,04 × 10
3
0,242
0,481
3,84
Der Anteil der Moleküle, die sich mit größeren Geschwindigkeiten als der Fluchtgeschwindigkeit bewegen, lässt sich aus der Maxwell-Boltzmann-Verteilung durch Integration zwischen ve und ∞ ermitteln:
Dieses Integral lässt sich am einfachsten unter Zuhilfenahme mathematischer Software lösen. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse für die Anteile F für die drei genannten Gasmoleküle aufgelistet; ein Eintrag von null bedeutet, dass der Anteil innerhalb der Genauigkeit dieser automatisierten Berechnung gleich null ist.
Planet
T
/K
F
(H
2
)
F
(He)
F
(O
2
)
Erde
240
0
0
0
—
1500
1,49 × 10
−4
9,52 × 10
−9
0
Mars
240
1,12 × 10
−5
5,09 × 10
−11
0
—
1500
0,025
4,31 × 10
−2
4,61 × 10
−14
Diese Ergebnisse zeigen, dass leichtere Moleküle grundsätzlich eine größere Wahrscheinlichkeit besitzen, die Atmosphäre zu verlassen (denn sie bewegen sich im Mittel schneller); außerdem erkennen wir, dass eine Temperaturerhöhung diese Wahrscheinlichkeit erhöht (denn dadurch erhöht sich auch die mittlere Geschwindigkeit der Moleküle). Aufgrund der geringeren Fluchtgeschwindigkeit ist es für leichte Moleküle einfacher, die Atmosphäre des Planeten Mars zu verlassen als die Erdatmosphäre, und für schwerere Moleküle ist es nahezu unmöglich, den Gravitationsbereich der Erde zu verlassen.
S1.2.9 Die Maxwell’sche Geschwindigkeitsverteilung für dreidimensionale Systeme ist durch Gl. (1.12) gegeben,
wobei M die Molmasse ist. Der Anteil der Moleküle, die sich mit Geschwindigkeiten zwischen v1 und v2 bewegen, lässt sich aus der Maxwell-Boltzmann-Verteilung durch Integration zwischen diesen beiden Geschwindigkeiten ermitteln (der Einsatz mathematischer Software ist dabei hilfreich):
Bei 300 K finden wir für Sauerstoff mit M(O2) = 2 × 16,00 g mol−1 einen Anteil von 0,0722, und bei 1000 K ist dieser Anteil 0,0134.
S1.2.11 Die Stoßzahl z ist in Gl. (1.20b) mit definiert, wobei die mittlere Relativgeschwindigkeit zweier Moleküle der gleichen Masse durch Gl. (1.19a), , und die mittlere Geschwindigkeit wiederum durch Gl. (1.17), c̄ = (8RT/nM)1/2, gegeben ist.
Zusammengefasst ergibt sich für die Stoßzahl
wobei wir die Beziehung R = NAk verwendet haben. Einsetzen der gegebenen Werte ergibt für die Stoßzahl der CH4-Moleküle
1.3 Reale Gase
Diskussionsfragen
D1.3.1 Wir betrachten drei unterschiedliche Temperaturbereiche:
T < TB : Bei sehr niedrigen Temperaturen zeigen alle Gase einen Kompressionsfaktor Z ≈ 1. Bei hohen Drücken ist Z > 1; das bedeutet, dass ihr molares Volumen größer ist als das molare Volumen eines idealen Gases; unter diesen Bedingungen sind abstoßende Wechselwirkungen dominant. Bei moderaten Drücken ist für die meisten Gase Z < 1; unter diesen Bedingungen sind anziehende Kräfte dominant, und das molare Volumen nimmt einen geringeren Wert an, als wir für ein ideales Gas erwarten würden.
T ≈ TB: Wenn der Druck gering ist, finden wir Z ≈ 1; bei moderaten Drücken liegt der Wert etwas unterhalb von 1, und bei hohen Drücken ist er deutlich größer als 1. Dies lässt darauf schließen, dass bei niedrigen bis moderaten Drücken ein Gleichgewicht zwischen anziehenden und abstoßenden Kräften existiert. Die abstoßenden Wechselwirkungen dominieren jedoch, sobald der Druck erhöht wird, denn die Gasmoleküle werden auf engem Raum sehr dicht zusammen gepresst.
T > TB: Unter diesen Bedingungen finden wir bei allen Drücken Z > 1, denn die Stoßfrequenz der Moleküle nimmt mit der Temperatur zu.
D1.3.3 Die Van-der-Waals-Gleichung (Gl. (1.27a)) „korrigiert“ die Zustandsgleichung des idealen Gases (Gl. (1.4)), indem sowohl anziehende als auch abstoßende Wechselwirkungen zwischen den Molekülen eines realen Gases berücksichtigt werden; in Abschn. 1.3.2 des Lehrbuchs finden Sie eine ausführlichere Erklärung.
Die Berthelot-Gleichung berücksichtigt das Eigenvolumen der Moleküle in ähnlicher Weise wie die Van-der-Waals-Gleichung; allerdings ist hier der Term, der die anziehenden Wechselwirkungen berücksichtigt, so modifiziert, dass der Einfluss der Temperatur ebenfalls berücksichtigt wird. Experimentell findet man, dass der Van-der-Waals-Parameter a mit steigender Temperatur kleiner wird. Auf der Grundlage theoretischer Überlegungen (siehe Fokus 14 des Lehrbuchs) würden wir ebenfalls erwarten, dass anziehende Wechselwirkungen zwischen den Molekülen mit steigender Temperatur schwächer werden. Diese Variation der anziehenden Wechselwirkungen mit der Temperatur wird in der Berthelot-Gleichung berücksichtigt, indem der Van-der-Waals-Parameter a durch a/T ersetzt wird.
Leichte Aufgaben
L1.3.1a Die Van-der-Waals-Zustandsgleichung in Abhängigkeit vom Volumen ist in Gl. (1.27a) gegeben, p = nRT/(V − b) − an2/V2. Die Van-der-Waals-Koeffizienten a und b für Ethan sind in Tab. 1.6 im Anhang des Lehrbuchs mit a = 5,507 atm dm6 mol−2 und b = 6,51 × 10−2 dm3 mol−1 angegeben.
(i) Bei T = 273,15 K, V = 22,414 dm3, n = 1,0 mol ist der Druck
(ii) Bei T = 1000 K, V = 100 cm3 = 0,100 dm3, n = 1,0 mol ist der Druck
L1.3.2a Wir benötigen folgende Umrechnungsfaktoren:
1 atm = 1,013 25 × 105 Pa, 1 Pa = 1 kg m−1 s−2, 1 dm6 = (10−1 m)6 = 10−6 m6, 1 dm3 = 10−3 m3. Folglich ist
und
L1.3.3a Wir verwenden die Definition aus Gl. (1.23), wobei Vm das tatsächliche Molvolumen des Gases und das Molvolumen des idealen Gases unter den gleichen Bedingungen ist. Dieses Volumen berechnen wir aus der Zustandsgleichung des idealen Gases, Gl (1.4), gemäß . Für den Kompressionsfaktor gilt Z = pVm/RT (Gl. (1.24)).
(i) Weil Vm um 12 % kleiner ist als das Molvolumen des idealen Gases, folgt . Nun können wir den Kompressionsfaktor Z direkt berechnen:
(ii) Aus Gl. (1.24) folgt Vm = ZRT/p. Das molare Volumen des Gases ist daher
Der Kompressionsfaktor ist Z < 1. Wegen
