Atomabsorptionsspektrometrie E-Book

Bernhard Welz

• Herausgeber: Wiley-VCH
• Kategorie: Wissenschaft und neue Technologien
• Sprache: Deutsch
• Veröffentlichungsjahr: 2012

Seitenzahl: 1891

Beschreibung

Der breite Einsatz der Atomabsorptionsspektrometrie wird in dem grundlegend neubearbeiteten Standardwerk anhand zahlreicher Anwendungsgebiete dargestellt. Die Beschreibung der unterschiedlichen AAS-Techniken im Vergleich ermöglicht dem Anwender, die für ihn jeweils beste Lösung herauszufinden. Bernhard Welz und Michael Sperling ist es gelungen, eine gute Balance zwischen theoretischen Grundlagen und praktischen Anwendungen zu halten. Das neu aufgenommene Kapitel 'Physikalische Grundlagen' macht dem Anwender zusammenfassend die grundlegenden Aspekte der AAS verständlich. Im Unterschied zur vorigen Auflage wird die Entwicklung der AAS in einem getrennten Kapitel behandelt. So bekommt der Leser in den technischen Kapiteln den aktuellen Stand der Technik ohne historischen Ballast präsentiert. Zusätzliche Kapitel beschreiben instrumentelle Neuentwicklungen wie Automation durch Fließinjektion oder den Einsatz von Computern. Auch methodische Fortschritte wie die Speziesbestimmung kommen nicht zu kurz. Den schnellen Zugriff auf Grundlagen, Anwendungen und Problemlösungen stellt ein ausführliches Sachregister sicher. Ein umfangreiches Literaturverzeichnis erschließt eine Fülle weiterführender Informationen.

Leseprobe

Contents

Vorwort zur 4. Auflage

Vorwort zur 3. Auflage

Vorwort zur 2. Auflage

Vorwort zur 1. Auflage

Verzeichnis der Abkürzungen und Acronyme

1 Die historische Entwicklung der Atomabsorptionsspektrometrie

1.1 Die frühe Geschichte

1.2 Sir Alan Walsh und die Zeit 1952–1962

1.3 Die Entwicklung der Strahler

1.4 Einstrahl-, Zweistrahl-, Einkanal- und Mehrkanalspektrometer

1.5 Die unspezifische Absorption von Strahlung

1.6 Brenner und Flammen

1.7 Elektrothermisches Atomisieren

1.8 Chemisches Verflüchtigen

1.9 Analyse fester Proben

2 Physikalische Grundlagen

2.1 Atombau und Atomspektren

2.2 Das thermische Gleichgewicht

2.3 Linienbreite und Linienprofil

2.4 Hyperfeinstruktur

2.5 Messen der Absorption

2.6 Der Zeeman-Effekt

3 Spektrometer

3.1 Strahlungsquellen

3.2 Strahlungsführung

3.3 Strahlungsaussonderung

3.4 Untergrundmessung und Untergrundkorrektur

3.5 Strahlungsmessung

3.6 Strahlungsmodulation

3.7 Simultanspektrometer

3.8 Meßwertbildung, Meßwertausgabe

4 Atomisator und Atomisierungseinrichtung

4.1 Flammenatomisieren

4.2 Elektrothermisches Atomisieren

4.3 Chemisches Verflüchtigen

5 Die einzelnen Schritte einer Analysenmethode

5.1 Probennahme und Probenvorbereitung

5.2 Messen, Kalibrieren, Auswerten

5.3 Optimieren von Gerät und Methode

5.4 Störungen in der AAS

5.5 Methodenentwicklung, Qualitätskontrolle und -Sicherung

6 Mechanisieren und Automatisieren

6.1 Fließinjektion

6.2 Automatisches Zuführen und Wechseln der Meßlösungen

6.3 Automatische Zugabe von Reagenzien oder Bezugslösungen

6.4 Automatisches Verdünnen

6.5 Automatisches Abtrennen und Anreichern

6.6 On-line-Probenvorbehandlung

6.7 Automatisches Einstellen und Optimieren von Gerätefunktionen

6.8 Automatische Datenverarbeitung

7 Speziesbestimmung

7.1 Nichtchromatographische Trennverfahren

7.2 Chromatographische Trennverfahren

8 Die Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie

8.1 Die Flammen-Technik

8.2 Die Graphitrohrofen-Technik

8.3 Die Hydrid-Technik

8.4 Die Kaltdampf-Technik

9 Die einzelnen Elemente

9.1 Aluminium (AI)

9.2 Antimon (Sb)

9.3 Arsen (As)

9.4 Barium (Ba)

9.5 Beryllium (Be)

9.6 Bismut (Bi)

9.7 Blei (Pb)

9.8 Bor (B)

9.9 Cadmium (Cd)

9.10 Cäsium (Cs)

9.11 Calcium (Ca)

9.12 Chrom (Cr)

9.13 Cobalt (Co)

9.14 Eisen (Fe)

9.15 Gallium (Ga)

9.16 Germanium (Ge)

9.17 Gold (Au)

9.18 Hafnium (Hf)

9.19 Indium (In)

9.20 lod (I)

9.21 Iridium (Ir)

9.22 Kalium (K)

9.23 Kupfer (Cu)

9.24 Lanthan (La) und die Seltenerdelemente (SEE

9.25 Lithium (Li)

9.26 Magnesium (Mg)

9.27 Mangan (Mn)

9.28 Molybdän (Mo)

9.29 Natrium (Na)

9.30 Nichtmetalle

9.31 Nickel (Ni)

9.32 Niob (Nb)

9.33 Osmium (Os)

9.34 Palladium (Pd)

9.35 Phosphor (P)

9.36 Platin (Pt)

9.37 Quecksilber (Hg)

9.38 Rhenium (Re)

9.39 Rhodium (Rh)

9.40 Rubidium (Rb)

9.41 Ruthenium (Ru)

9.42 Scandium (Sc)

9.43 Schwefel (S)

9.44 Selen (Se)

9.45 Silber (Ag)

9.46 Silicium (Si)

9.47 Strontium (Sr)

9.48 Tantal (Ta)

9.49 Technetium (Tc)

9.50 Tellur (Te)

9.51 Thallium (Tl)

9.52 Titan (Ti)

9.53 Uran (U)

9.54 Vanadium (V)

9.55 Wolfram (W)

9.56 Yttrium (Y)

9.57 Zink (Zn)

9.58 Zinn (Sn)

9.59 Zirconium (Zr)

10 Spezielle Anwendungen

10.1 Körperflüssigkeiten und Gewebe

10.2 Biologische Materialien

10.3 Umweltanalytik

10.4 Gesteine, Mineralien, Erze

10.5 Mineralöle und Mineralölprodukte

10.6 Metallurgische Proben

10.7 SonstRige Industrieprodukte

10.8 Multidisziplinäre Anwendungen

Literaturverzeichnis

Index

Dr. Bernhard Welz

Departamento de Química

Universidade Federal de Santa Catarina

88040-900 Florianopolis-SC

Brasilien

Dr. Michael Sperling

Bodenseewerk

Perkin-Elmer GmbH

Postfach 101761

D-88662 Überlingen

Das vorliegende Werk wurde sorgfältig erarbeitet. Dennoch übernehmen Autoren und Verlag für die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlägen sowie für eventuelle Druckfehler keine Haftung.

Die Deutsche Bibliothek – CIP-Einheitsaufnahme

Welz, Bernhard:

Atomabsorptionsspektrometrie / Bernhard Welz ; Michael Sperling – 4., neubearb. Aufl. – Weinheim; New York ; Chichester ; Toronto ; Brisbane ; Singapore :

Wiley-VCH, 1997

Engl. Ausg. u.d.T.: Welz, Bernhard: Atomic absorption spectrometry

ISBN 3-527-28305-6

© WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim (Federal Republic of Germany), 1997, 1999

Alle Rechte, insbesondere die der Übersetzung in andere Sprachen, vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeiner Form – durch Photokopie, Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren – reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache übertragen oder übersetzt werden. Die Wiedergabe von Warenbezeichnungen, Handelsnamen oder sonstigen Kennzeichen in diesem Buch berechtigt nicht zu der Annahme, daß diese von jedermann frei benutzt werden dürfen. Vielmehr kann es sich auch dann um eingetragene Warenzeichen oder sonstige gesetzlich geschützte Kennzeichen handeln, wenn sie nicht eigens als solche markiert sind.

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Print ISBN 9783527283057

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Mobi ISBN 978-3-527-66089-6

Vorwort zur 4. Auflage

Die AAS ist heute, mehr als 40 Jahre nachdem sie von Walsh als Analysenverfahren vorgeschlagen wurde, in weiten Bereichen der instrumentellen Analytik bestens etabliert. Aufgrund ihrer hohen Spezifität und Selektivität, sowie wegen ihrer relativ einfachen Bedienbarkeit, hat sie einen festen Platz neben der ICP OES und der ICP-MS eingenommen. Sie übernimmt im Labor eine Vielzahl von Routineaufgaben, die von der Bestimmung von Spurengehalten bis zu Hauptkomponenten reicht. Die Tatsache, daß immer noch jedes Jahr mehr als 1000 Originalarbeiten auf dem Gebiet der AAS publiziert werden, zeigt deutlich, daß es über die Routineanwendung hinaus noch eine Fülle neuer Erkenntnisse und Entwicklungen gibt.

Hierzu gehören neue Erkenntnisse über Atomisierungs- und andere Reaktionsmechanismen, verbesserte Analysenmethoden, vor allem im Spuren- und Ultraspurenbereich sowie auf dem Gebiet der Feststoffanalyse, speziell von Aufschlämmungen. Einen wesentlichen Beitrag leisten auch instrumentelle Entwicklungen, wie quergeheizte Graphitatomisatoren, integrierte Plattformen, der Einsatz von Halbleiterdetektoren, oder die simultane Multielement-AAS, sowie neue Probenzufuhr- und on-line-Vorbehandlungstechniken wie die Fließinjektion, oder neue Einsatzgebiete wie die Analyse von High-Tech-Materialien oder die Spezies-Bestimmung.

Um diesen vielfältigen Entwicklungen Rechnung tragen zu können, wurde die Monographie zum Teil neu gestaltet, vollständig überarbeitet und, wo erforderlich, entsprechend erweitert. Neu aufgenommen wurde beispielsweise das Kapitel 1 über die historische Entwicklung der AAS, einmal um der „Reife“ des Verfahrens Rechnung zu tragen und historisch interessierten Lesern die entsprechende Information zu vermitteln, hauptsächlich aber um die technischen Kapitel von dem historischen „Ballast“ zu befreien und dort nur den aktuellen Stand zu diskutieren. Weitgehend neu ist auch Kapitel 2 über die physikalischen Grundlagen der AAS. Viele der dort behandelten Dinge sind in den entsprechenden Lehrbüchern nicht oder nur unzureichend behandelt, oder wurden erst in den letzten Jahren umfassend erarbeitet.

Neu aufgenommen wurden in das Kapitel 5 über Meß- und Kalibrierverfahren die Grundlagen der Qualitätskontrolle und -Sicherung sowie Grundsätze der statistischen Auswertung und Bewertung von Analysenergebnissen. Neu sind auch die Kapitel 6 und 7 über Automation und Speziesbestimmung, in denen die Entwicklungen der letzten Jahre in einer Kurzübersicht diskutiert werden. Nicht mehr aufgenommen wurde dagegen der Vergleich mit anderen Analysenverfahren, da dieser bei der heutigen Entwicklung von ICP OES und ICP-MS vermutlich den Rahmen dieser Monographie gesprengt hätte.

In Kapitel 8 finden sich die seit der letzten Auflage signifikant verbesserten Erkenntnisse über Atomisierungs- und Störmechanismen insbesondere in der GF AAS und HG AAS, die zu einer deutlichen Erweiterung dieses Kapitels beigetragen haben. In Kapitel 9 finden sich Hinweise zu den einzelnen Elementen, wobei Anmerkungen zur Stabilität und Lagerung von Proben- und Bezugslösungen sowie Hinweise zur Speziesbestimmung neu aufgenommen wurden. In Kapitel 10 über spezielle Anwendungen wurden veraltete Methoden konsequent eliminiert, etwa Bestimmungen von leicht flüchtigen Elementen mit GF AAS mit Atomisierung von der Wand und Auswertung über die Peakhöhe. Neu aufgenommen wurden dagegen alle relevanten Verfahren zur Speziesbestimmung.

In dem gesamten Werk wurden konsequent Begriffe gemäß DIN 51 401 und DIN 51 009 verwendet. Ebenso wurden generell anstelle der nicht eindeutigen Einheiten ppm, ppb etc. die ISO-Einheiten mg/L, µg/L, ng/L und mg/g, µg/g, ng/g etc. verwendet. Ebenso wurde versucht, Gehaltsangaben in % zu vermeiden, was allerdings nicht in allen Fällen möglich war, da gelegentlich selbst aus den Originalarbeiten nicht ersichtlich war, ob etwa Säurekonzentrationen in Gewichts- oder in Volumen-Prozent angegeben waren.

Zur Erstellung des Literaturverzeichnisses diente eine relationale Datenbank (PELIDAS, © M. Sperling) mit mehr als 55.000 Einträgen aus dem Gebiet der Atomspektroskopie, die über Plausibilitätskontrollen die Qualität der Zitate gewährleistet. Bei der Auswahl der mehr als 6500 Zitate in dieser Monographie spielten neben dem Informationsgehalt der Literatur auch deren Aktualität und Verfügbarkeit eine Rolle. Eine derartige Auswahl muß notgedrungen subjektiv sein, auch wenn wir uns um Objektivität bemüht haben; wir bitten daher um Verständnis, wenn die eine oder andere Arbeit, die Sie als Leser für wichtig halten, hier nicht zitiert ist.

Um die Aktualität des vorliegenden Werks zu gewährleisten, wurden auch bei der Herstellung neue Wege beschritten. Da das gesamte Werk einschließlich Umbruch und Gestaltung auf den PCs der Autoren erstellt wurde, konnte der Inhalt bis zuletzt aktualisiert werden. Wir haben diese Vorgehensweise als großen Vorteil empfunden und die Mehrarbeit gerne übernommen, auch um die Herstellungskosten im Rahmen zu halten. Der Leser möge eventuelle Unzulänglichkeiten des Textverarbeitungsprogramms entschuldigen, die sicher durch die oben genannten Vorteile aufgewogen werden.

Überlingen, September 1997

Bernhard Welz

Michael Sperling

Vorwort zur 3. Auflage

In den acht Jahren seit der Fertigstellung der zweiten Auflage dieser Monographie hat die Atomabsorptionsspektrometrie eine wesentliche Entwicklung durchgemacht. Dies gilt nicht so sehr für die Flammen-AAS, die sich heute in praktisch allen Bereichen der Elementanalytik als Routineverfahren etabliert hat, als vielmehr für die anderen AAS-Techniken. Während die Flammen-AAS wegen ihrer Zuverlässigkeit im mg/L-Bereich vielfach schon Eingang in die Normung gefunden hat, wurde der Graphitrohrofen- und Hydrid-AAS zum Teil noch vor wenigen Jahren die Fähigkeit abgesprochen, im µg/L- und ng/L-Bereich überhaupt richtige Resultate zu liefern.

Die von zahlreichen Analytikern mit diesen Techniken beobachteten Schwierigkeiten beruhten teils auf Unzulänglichkeiten der verwendeten Geräte, teils auf der nicht optimalen Verwendung der Verfahren, da die Bedeutung einiger Parameter nicht erkannt wurde. Hinzu kommen die allgemeinen Probleme der Spuren- und Ultraspurenanalyse, die mit diesen Techniken der AAS zugänglich werden.

Heute sind die Ursachen der meisten Störungen ebenso bekannt wie Möglichkeiten zu ihrer Vermeidung. Auch wenn noch nicht alle anwendungstechnischen Probleme gelöst sind, so ist doch der Weg dazu vorgezeichnet.

In der AAS gibt es demnach heute neben der Flammen-Technik gleichberechtigt die Graphitrohroofen-, die Hydrid- und die Kaltdampf-Technik. Die Einsatzschwerpunkte dieser neueren Verfahren liegen in der Spuren-, Ultraspuren- und Mikrospurenanalyse. Jede dieser Techniken arbeitet mit eigenen Atomisierungseinrichtungen, hat ihre besonderen Atomisierungs- und Interferenzmechanismen und natürlich auch ihre bevorzugten Einsatzgebiete. In dieser dritten Auflage werden daher die einzelnen Techniken konsequent getrennt behandelt, wo immer sich dies als sinnvoll erwies.

Das bedingte die Neufassung zahlreicher Kapitel. So werden in Kapitel 3 jetzt nur noch die Atomisierungseinrichtungen, ihre historische Entwicklung und die durch die verschiedenen Techniken bedingten Besonderheiten behandelt. Dafür wurde ein neues Kapitel 8 eingeführt, in dem für jede der Techniken die Atomisierungs- und Interferenzmechanismen ausführlich diskutiert werden. Weiterhin erscheinen hier die jeweils typischen Störungen und die Möglichkeiten zu deren Vermeidung. Die Klassifizierung der Interferenzen und ihre allgemeine Diskussion sind Gegenstände des vorausgehenden Kapitels 7. In diesem Kapitel wird auch der Einsatz des Zeeman-Effekts zur Untergrundkorrektur ausführlich besprochen, und zwar die theoretischen Aspekte ebenso wie die verschiedenen Ausführungsformen der Methode mit ihren Vor- und Nachteilen in der praktischen Anwendung. Bei der Besprechung der einzelnen Elemente und der speziellen Anwendungen werden alle Techniken, soweit sie anwendbar sind, gegeneinander abgewogen.

Neu aufgenommen wurde auch eine ausführliche Diskussion der Spuren- und Ultraspurenanalytik, weil die neueren AAS-Techniken zu den empfindlichsten Verfahren für die Elementbestimmung gehören. Auch die direkte Festprobenanalyse wird besprochen, die besonders mit der Graphitrohrofen-Technik möglich geworden ist. Neu ist in dem Kapitel über spezielle Anwendungen auch ein Abschnitt über Umweltanalytik, in dem die aktuellen Fragen der Luft-, Abwasser- und Klärschlammanalyse erörtert werden.

Von verwandten Analysenverfahren wurde besonders die Atomemissionsspektrometrie mit dem induktiv gekoppelten Argonplasma (ICP) berücksichtigt, da sie häufig als Konkurrenzverfahren zur Flammen-AAS gesehen wird. Auf eine zu breite Behandlung dieses Themas mußte allerdings verzichtet werden.

Auch die Graphitrohrofen-Atomemmionsspektrometrie wurde mit aufgenommen, obwohl sie – ähnlich wie die Atomfluoreszenzspektrometrie – praktisch kaum genutzt wird.

Schließlich wurden Begriffe, Nomenklatur und Meßgrößen auf den neuesten Stand gebracht, was sich auch in dem etwas geänderten Titel dieser Monographie äußert. Insbesondere wurden die internationalen Regeln für die chemische Nomenklatur und Terminologie sowie das Gesetz über Einheiten im Meßwesen berücksichtigt. An die Stelle der früher üblichen „Gesichts-%“ ist der Massenanteil (in %) getreten.

Wesentlichen Anteil an der Klärung und Definition der Begriffe in der Atomabsorptionsspektrometrie hat der DIN-Arbeitskreis NMP 815 unter der fachkundigen Leitung von Herrn Dr. Hans Massmann. Bis zu seinem Tode hat Herr Massmann, dem ich zahlreiche Anregungen verdanke, an der Vollendung der Norm 51 401 gearbeitet, und die Jahre meiner Tätigkeit in diesem Ausschuß waren auch für die Gestaltung dieser neuen Auflage äußerst fruchtbar.

Ich danke auch allen Lesern, die mir geschrieben haben, nachdem sie auf Fehler in der zweiten Auflage gestoßen waren. Sie haben wesentlich zur Verbesserung des Werkes beigetragen. Besonders danken möchte ich Sir Alan Walsh, der im theoretischen und apparativen Teil auf einige Fehler aufmerksam machte und zahlreiche Verbesserungen und Präzisierungen vorschlug.

Die vielen neuen Zeichnungen wurden von Herrn E. Klebsattel in bewährter Sorgfalt und Genauigkeit angefertigt. Ihm möchte ich ebenso danken wie Herrn J. Storz für die Entwürfe zur Gestaltung des Umschlags.

Meersburg, Februar 1983

Bernhard Welz

Vorwort zur 2. Auflage

Die Atom-Absorptions-Spektroskopie hat in den letzten Jahren durch die flammenlose Atomisierung im Graphitrohrofen eine Fülle neuer Impulse erhalten. An erster Stelle sei dabei die um zwei bis drei Größenordnungen gesteigerte Empfindlichkeit genannt; dadurch wurde es möglich, den stetig steigenden Anforderungen auf den verschiedensten Gebieten der Analytik gerecht zu werden, ohne auf zeitraubende Anreicherungsschritte ausweichen zu müssen. Darüber hinaus wurden der Atom-Absorptions-Spektroskopie neue Gebiete erschlossen, die bisher nur von wesentlich aufwendigeren Analysenverfahren bedient werden konnten.

In der zweiten Auflage wurde dieser Entwicklung voll Rechnung getragen; so wurde der Abschnitt Atomisierung konsequent in zwei Kapitel getrennt, die „Atomisierung in Flammen“ und die „Atomisierung ohne Flammen“. Dabei wurde versucht, die meist völlig anders gearteten Mechanismen in der Graphitrohrküvette so gut wie möglich herauszuarbeiten. Dies ist allerdings nicht immer einfach, da die Untersuchungen über die Vorgänge während der thermischen Vorbehandlung und der Atomisierung im Graphitrohr eben erst begonnen haben.

Über diesen speziellen Abschnitt hinaus wurde die flammenlose Atom-Absorptions-Spektroskopie auch in allen anderen Kapiteln berücksichtigt und besonders die Abschnitte über Methodik, die einzelnen Elemente und die speziellen Anwendungen entsprechend überarbeitet und erweitert. Es muß allerdings betont werden, daß die Publikationen auf diesem Gebiet immer noch recht gering und zum Teil widersprüchlich sind. Daher sind auch relativ viel persönliche Meinungen und Erfahrungen mit verarbeitet, die vielleicht im Laufe der Zeit hier oder da einer gewissen Revision bedürfen.

Schließlich wurden die neueren Publikationen bis etwa Ende 1974 in allen Abschnitten berücksichtigt und das Literaturverzeichnis um mehr als 60% erweitert. Erwähnenswert sind in diesem Zusammenhang die Entwicklungen bei den elektrodenlosen Entladungslampen und dem Untergrundkompensator, wobei letzterer im Zuge der flammenlosen Atomisierung besonders an Bedeutung gewonnen hat. Unter den Techniken zur Probenaufgabe verdient neben dem Delves-System und seinen Varianten das Hydrid-System besondere Beachtung, bei dem Elemente, die kovalente Hydride bilden, gasförmig in die Flamme oder ein geheiztes Rohr eingebracht werden.

Schließlich wurden auch die Probleme, die bei der direkten Analyse fester Proben auftreten, besonders wieder im Zusammenhang mit der Atomisierung im Graphitrohr in einem gesonderten Abschnitt diskutiert. Weiterhin wurden einige neuere Aufschlußtechniken bei den speziellen Anwendungen etwas ausführlicher besprochen, da sie mit Sicherheit das Arbeiten in der Atom-Absorptions-Spektroskopie erleichtern.

Insgesamt ist damit diese gründlich überarbeitete und erweiterte 2. Auflage wieder auf dem neuesten Stand, nicht nur was die flammenlose Atom-Absorptions-Spektroskopie anbetrifft. Wesentlich dazu beigetragen hat wieder Herr E. Klebsattel, der das gesamte Bildmaterial überarbeitet und eine Reihe neuer Abbildungen gezeichnet hat. Wichtige Anregungen bekam ich auch von Herrn Dr. W. Witte, der sich sehr intensiv mit den Problemen der Atomisierung im Graphitrohr befaßt hat. Danken möchte ich auch denjenigen aufmerksamen Lesern, die mich auf Fehler in der 1. Auflage hingewiesen haben. Nachdem auch die 2. Auflage trotz aller Bemühungen sicherlich nicht ganz fehlerfei sein wird, freue ich mich auch in Zukunft über jeden Hinweis auf Irrtümer oder über Vorschläge für Verbesserungen.

Meersburg, Mai 1975

Dr. Bernhard Welz

Vorwort zur 1. Auflage

Die Atom-Absorptions-Spektroskopie hat sich während der sechziger Jahre rasch zu einer universell einsetzbaren, hoch selektiven und empfindlichen Analysenmethode entwickelt, die heute in allen Sparten der Analytik Anwendung findet. Entsprechend zahlreich sind die Publikationen, die sich mit dieser Methode befassen. Erstaunlicherweise gibt es jedoch bis heute kein zusammenfassendes Werk in deutscher Sprache zu diesem Thema; die vorliegende Monographie soll diese Lücke schließen.

Um möglichst viel Information auf knappem Raum bieten zu können, wurde die Problematik überall da nur kurz angeschnitten, wo es dem Leser leicht fällt, andere ausführliche Quellen heranzuziehen. Dieses Prinzip wurde ganz konsequent in dem Kapitel über spezielle Anwendungen eingesetzt, wo detaillierte Informationen für alle Einsatzmöglichkeiten sicher den Rahmen dieser Monographie gesprengt hätten; die Anwendungsbeispiele werden hier nur kurz diskutiert, statt dessen wird tabellarisch auf die einschlägige Literatur verwiesen. Darüber hinaus stehen heute umfangreiche Methodensammlungen mit gut ausgearbeiteten Vorschriften zur Verfügung, aber auch der einführende theoretische Teil bringt die physikalisch-spektroskopischen Grundlagen der Atom-Absorptions-Spektroskopie nur so weit, wie es für das Verständnis der Zusammenhänge erforderlich ist. Hier stehen zur weiteren Information zahlreiche Lehrbücher der Physik oder der physikalischen Chemie zur Auswahl.

Dadurch sollte die Lesbarkeit des Buches erhöht werden, ohne einerseits auf wesentliche Information zu verzichten oder andererseits zu ausführlich zu werden; die enge Verflechtung zwischen Theorie und praktischer Anwendung sollte dem gleichen Zweck dienen.

Da die Atom-Absorptions-Spektroskopie eine noch relativ junge Analysenmethode ist, kann die vorliegende Monographie nicht durchweg auf dem allerneuesten Stand sein. Während in der Flammen-Atom-Absorption eine relative Beruhigung eingetreten ist, hat in dem Jahr seit der Fertigstellung des Manuskripts die flammenlose-Atom-Absorption eine stürmische Aufwärtseinwicklung durchgemacht, deren Ende noch nicht abzusehen ist. Später wäre es daher sicher angebracht, dieser Technik einen breiteren Raum zu widmen und etwa das Kapitel Interferenzen um jüngste Erkenntnisse zu erweitern. Während die von der Flamme her bekannten Störungen in der Graphitrohrküvette praktisch nicht zu beobachten sind, können hier erhebliche Schwierigkeiten auftreten, wenn das interessierende Element mit einem Matrix-Bestandteil eine leicht flüchtige Verbindung bildet. Weiterhin hat sich gezeigt, daß unspezifische Lichtverluste durch Streuung an festen Partikeln im Strahlengang in der flammenlosen Atom-Absorption relativ weit verbreitet sind. Damit ist der Deuterium-Untergrundkompensator bei dieser Technik von entscheidender Bedeutung – zumal bei den ballistischen Signalen der flammenlosen Atom-Absorption das unspezifische Signal meist sehr schwer reproduzierbar und daher kaum durch nachträgliche Messung eliminierbar ist.

Schließlich haben sich erste Anhaltspunkte ergeben, daß möglicherweise Plasmen in der Atom-Absorptions-Spektroskopie erheblich an Beedeutung gewinnen könnten. Es wurden flammenähnliche Plasmen geeigneter Temperatur beschrieben, die wegen ihrer praktisch völlig inerten Atomosphäre vor allem bei der Bestimmung refraktärer Elemente von Nutzen sein könnten. Abschließend möchte ich es nicht versäumen, all denen zu danken, die direkt oder indirekt zum Gelingen dieses Buches beigetragen haben, auch wenn sie nicht namentlich erwähnt sind.

Herr Dr. H. Stenz hat sich bereitgefunden, einen großen Teil des Manuskripts durchzusehen, und hat in zahlreichen Diskussionen viel zur Klärung der physikalischen und theoretischen Aspekte beigetragen. Besonders danken möchte ich auch Herrn E. Klebsattel für die sehr sorgfältige und gewissenhafte Anfertigung der zahlreichen Abbildungen.

Meersburg, Februar 1972

Dr. Bernhard Welz

Verzeichnis der Abkürzungen und Acronyme

AA

Acetylaceton (Komplexbildner)

AAS

Atomabsorptionsspektrometrie

A/D(-Wandlung)

Analog/Digital

AES

Auger-Elektronenspektrometrie

AFM

Atomkraftmikroskopie

ANOVA

Analyse der Varianzen

APDC

Ammonium-pyrrolidindithiocarbamat

(Ammoniumtetramethylendithiocarbamat, Komplexbildner)

AsB

Arsenobetain

ASV

(anodic Stripping voltammetry) inverse Voltammetrie

BCR

Bureau Commun de Référence, Belgien

BERM

Internationales Symposium für Biologische und Umwelt-Referenzmaterialien

BG

Borosilicatglas (in Kapitel 5.2.3 auch für Bestimmungsgrenze)

BOC

(baseline offset correction) automatische Basislinienkorrektur

BPTH

l,5-Bis[phenyl-(2-pyridyl)methylen]thiocarbohydrazid

BT

(butyl tin) Butylzinn-Verbindungen

CARS

kohärente anti-Stokes Raman-Spektroskopie

CCD

(charge coupled device) Halbleiterdetektor

CE

(concentration efficiency) Konzentrationsleistung

CE

Kapillarelektrophorese

CF

(continuous flow) kontinuierlich fließend

CGC

Kapillar-GC

CI

(consumptive index) Verbrauchsindex

CID

(charge injection device) Halbleiterdetektor

COMAR

Internationale Datenbank zertifizierter Referenzmaterialien

CPG

(controlled pore glass) Glas kontrollierter Porengröße (Trägermaterial für gepackte Säulen)

CRA

(carbon rod atomizer) Graphitatomisator (Varian)

CT

(cryo trapping) Kühlfallenanreicherung

CV AAS

(cold vapor AAS) Kaltdampf-AAS

CZE

Kapillarzonenelektrophorese

DAL

(dialkyllead) Dialkylblei

DBT

(dibutyltin) Dibutylzinn

DCTA

1,2-Diaminocyclohexan-N,N,N

'

,N

'

-tetraessigsäure

DDAB

Didodecyl-dimethylammoniumbromid

DDC

Diethyldithiocarbamat

DDTC

Diethyldithiocarbamat

DDTP

Dimethoxydithiophosphat

DEAE

Ionenaustauscher auf Cellulosebasis

DESe

Diethylselen

DIBK

Di-Isobutylketon

DIN

Deutsches Institut für Normung

DMA

Dimethylarsonat

DMF

N,N-Dimethylformamid (Lösemittel)

DMG

Dimethylglyoxim

DMSe

Dimethylselen

DMSO

Dimethylsulfoxid (Lösemittel)

DPTH

1,5-Bis(di-2-pyridylmethylen) thiocarbonhydrazon

DTC

Dithiocarbamat

DTP

Dithiophosphorsäure (Komplexbildner)

EBK

Eisenbindungskapazität

EDL

elektrodenlose Entladungslampe

EDTA

Ethylendiamintetraacetat (Komplexbildner)

EDX

energiedispersive Röntgenspektrometrie

EF

(enrichment factor) Anreicherungsfaktor

EG

polykristalliner Elektrographit (in Kapitel 5.2.3 auch für Erfassungsgrenze)

EPA

(environmental protection agency) Umweltbehörde, USA

ESCA

siehe XPS

ESMA

Elektronenstrahlmikrosonde

ET AAS

elektrothermische AAS

ETV

(electrothermal vaporization) elektrothermisches Verflüchtigen

F AAS

Flammen-AAS

FEP

Perfluor-ethylen-propylen

FG

Flintglas

FI

Fließinjektion

FID

Flammenionisationsdetektor

FIMS

(Flow Injection Mercury System) FI System für die Bestimmung von Quecksilber (Perkin Elmer)

FIT

(„flame-in-tube“) unbeheizter Quarzrohratomisator mit Flamme

FWHM

(full width at half maximum) Halbwertsbreite

GAP

Grundsätze Guter Analytischer Praxis

GC

Gaschromatographie

GF

(graphite furnace) Graphitrohrofen

GF AAS

Graphitrohrofen-AAS

GFS

Gas-Flüssigkeits-Separator

GK

glasartiger Kohlenstoff

GLP

Gute Laborpraxis

HD-PE

hochdichtes Polyethylen

HFS

Hyperfeinstruktur

HG AAS

(hydride generation AAS) Hydrid-AAS

HGA

(Heated Graphite Atomizer) Graphitrohratomisator

(Perkin Elmer)

HKL

Hohlkathodenlampe

HMA-HMDTC

Hexamethylenammonium-Hexamethylendithiocarbamat (Komplexbildner)

HMDTC

Hexamethylendithiocarbamat (Komplexbildner)

HPLC

(high performance liquid chromatography) Hochleistungs-Flüssigchromatographie

IAEA

International Atomic Energy Agency, Österreich

IBMK

Isobutylmethylketon

IC

lonenchromatographie

ICP

(inductively coupled plasma) induktiv gekoppeltes Plasma

ICP-MS

Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma

IEF

(isoelectric focusing)

INAA

instrumentelle Neutronenaktivierungsanalyse

ING

instrumentelle Nachweisgrenze

IR

Infrarot (Wellenlängenbereich > 800 nm)

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry

KG

Kieselglas

KGK

Kalibrationsgütekoeffizient

KR

(knotted reactor) geknoteter Reaktor (für die FI)

LC

(liquid chromatography) Flüssigchromatographie

LD-TOF-MS

Laser-Desorptions-Massenspektrometrie

LEAFS

(Laser-enhanced atomic fluorescence spectrometry) Laserinduzierte Atomfluoreszenzspektrometrie

LGC

(liquid/gas chromatography) Flüssig-Gaschromatographie

LPE

Lineares Polyethylen

MAK(-Liste)

Maximale Arbeitsplatz-Konzentration

MAS

Molekülabsorptionsspektrometrie

MBT

(monobutyltin) Monobutylzinn

MDL

Niederdruck-Metalldampflampe

MeHg

Methylquecksilber

MeT

(methyl tin) Methylzinn-Verbindungen

MIP

(microwave induced plasma) Mikrowellen-Plasma

MMA

Monomethylarsonat

MMT

(monomethyltin) Monomethylzinn

MS

Massenspektrometrie

MWG

Massenwirkungsgesetz

NAA

Neutronenaktivierungsanalyse

NaHEDC

Bis(2-hydroxyethyl)dithiocarbamat, Natriumsalz (Komplexbildner)

NG

Nachweisgrenze

NIST

National Institute of Standards and Technology, USA

NTA

Nitrilotriessigsäure

OES

Optische Emissionsspektroskopie

PAN

1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol

PAR

4-(2-Pyridylazo)resorcinol

PC

Polycarbonat (Kunststoff)

Pd-Mg(-Modifier)

Mischmodifier aus Palladiumnitrat und Magnesiumnitrat

PE

Polyethylen (Kunststoff)

PET

Poly(ethylenterephthalat) (Kunststoff)

PFA

(perfluoralkoxy)-Perfluorethylen (Kunststoff)

PG

Pyrographit

PI

Polyimid

PIXE

(particle[proton] induced X-ray emission spectroscopy) Protoneninduzierte Röntgenemission

PMBP

1-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolon

PMT

(photomultiplier tube) Photoelektronen-Vervielfacher

PP

Polypropylen (Kunststoff)

PS

Polysulfon (Kunststoff)

PTFE

Polytetrafluorethylen (Kunststoff)

PU

Polyurethan (Kunststoff)

PU

Polyurethan (Kunststoff)

PVC

Polyvinylchlorid (Kunststoff)

PVD

(physical vapor deposition) Abscheiden aus der Gasphase

QF

(quartz tube furnace) Quarzrohrofen

QR AAS

Quarzrohr-AAS

QRA

beheizter Quarzrohratomisator

RBS

Rutherford-Rückstreuungsspektroskopie

REM

Rasterelektronenmikroskopie

RF

Radiofrequenz

RNAA

radiochemische Neutronenaktivierungsanalyse

ROC(-Modell)

Reduktion von Oxiden durch Kohlenstoff

RTM

Rastertunnelmikroskopie

S-H

(Smith-Hieftje) Untergrundkorrektur durch Hochstrompulsen

S/R(-Verhältnis)

Signal-zu-Rauschen

SDVBC

Styroldivenylbenzolcopolymer

SEE

Seltenerdelemente

SeMet

Selenomethionin

SFC

(supercritical fluid chromatotgraphy) Fluid-Chromatographie

SFE

(supercritical fluid extraction) Fluid-Extraktion

SIMS

Sekundärionen-Massenspektrometrie

SS

(solid sampling) direkte Festprobenanalyse

SSD

(solid state detector) Halbleiterdetektor

SSF

(spectral shadow filming) spektrales Schattenfilmen

STPF

Stabilized Temperature Platform Furnace (Konzept zum quasiisothermen Atomisieren)

TAL

(tetraalkyllead) Tetraalkylblei

TAR

4- (2-Thiazoly lazo)resorcinol

TBT

(tributyltin) Tributylzinn

TEL

(tetraethyllead) Tetraethylblei

TEM

Transmissionselektronenmikroskopie

TGL

Temperaturgradientenlampe

THF

Tetrahydrofuran

THGA

(transversally heated graphite atomizer) transversal geheizter Graphitrohrofen (Perkin Elmer)

TMDTC

Tetramethylendithiocarbamat

TML

(tetramethyllead) Tetramethylblei

TMSe

Trimethylselenonium

TOMA

Tri-N-octylmethylammonium (Komplexbildner)

TOPO

Trioctylphosphinoxid (Komplexbildner)

TPG

(total pyrolytic graphite) massiver Pyrographit

TPN(-Patienten)

(total parenteral nutrition) vollständige künstliche Ernährung

TPP

Triphenylphosphin

TTFA

Thenoyltrifluoraceton (Komplexbildner)

UK

Untergrundkorrektur

UV

Ultraviolett (Wellenlängenbereich < 400 nm)

WFR

Wiederfindungsrate

WHO

(World Health Organization) Weltgesundheitsorganisation

XAD

Adsorberharz

XPS

Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (ESCA)

XRD

Röntgenbeugungsanalyse

ZUK

Zeeman-Effekt-Untergrundkorrektur

„Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) ist ein spektralanalytisches Verfahren zum qualitativen Nachweis und zur quantitativen Bestimmung von Elementen mit Hilfe der Absorption optischer Strahlung durch freie Atome im Gaszustand“ [1501].

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Die historische Entwicklung der Atomabsorptionsspektrometrie

1.1 Die frühe Geschichte

Der Beginn der optischen Spektroskopie wird üblicherweise mit dem Namen Isaac Newton in Verbindung gebracht [3205], der 1672 in einem Brief an die Royal Scientific Society die Beobachtung beschrieb, daß das Sonnenlicht in verschiedene Farben aufgetrennt werden kann, wenn man es durch ein Prisma schickt. Allerdings hat Joannes Marcus Marci von Kronland (1595–1667), Professor der Medizin an der Universität Prag (Abb. 1-1) bereits in seinem 1648 erschienenen Buch „Thaumantias. Liber de arcu coelesti deque colorum apparentium natura ortu et causis“ die Entstehung des Regenbogens auf der Basis von Beugung und Streuung von Licht in Wassertröpfchen erklärt und kann damit als der erste Spektroskopiker bezeichnet werden.

Abb. 1-1: „Joannes Marcus Marci, Doktor der Philosophie und Professor, geboren zu Kronland in Böhmen, 17. Juni 1595“

Die Geschichte der Absorptionsspektrometrie ist eng verbunden mit der Beobachtung des Sonnenlichts [5934]. Bereits 1802 wurden von Wollaston die schwarzen Linien im Sonnenspektrum entdeckt, die später von Fraunhofer genau erfaßt wurden. Die stärksten Linien hat er dabei mit Buchstaben bezeichnet, wobei er am roten Ende des Spektrums mit A begann. Selbst heute benutzt man noch die Bezeichnung „Natrium-D-Linien“, die ursprünglich von Fraunhofer stammt.

Brewster äußerte 1820 die Ansicht, daß diese Fraunhoferschen Linien durch Absorptionsvorgänge in der Sonnenatmosphäre hervorgerufen werden. Die grundlegenden Zusammenhänge haben Kirchhoff und Bunsen 1859–1860 während ihrer systematischen Untersuchungen der “Linienumkehr” in Alkali- und Erdalkalispektren erarbeitet [3121-3124]. Sie haben nachgewiesen, daß die von Natriumsalzen in einer Flamme emittierte typische gelbe Linie identisch ist mit der schwarzen D-Linie des Sonnenspektrums; Abb. 1-2 zeigt die historische Versuchsanordnung.

Abb. 1-2: Versuchsaufbau von Kirchhoff und Bunsen zur Untersuchung der Linienumkehr im Natriumspektrum (nach [5934]). – Die durch die Linse gebündelte Strahlung einer Lampe durchstrahlt die Flamme eines Bunsenbrenners , in die mit Hilfe eines Löffels Natriumchlorid eingebracht wird. Das durch das Prisma spektral zerlegte Strahlungsbündel wird auf dem Schirm S beobachtet. Die Natrium-D-Linie tritt dabei als schwarze Unterbrechung in dem sonst kontinuierlichen Spektrum auf.