Biobasiertes Polybutylensuccinat E-Book

• Herausgeber: Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG
• Kategorie: Fachliteratur
• Sprache: Deutsch

Seitenzahl: 504

Veröffentlichungsjahr: 2025

Beschreibung

Bio-basierte und gleichzeitig bioabbaubare Kunststoffe erscheinen dabei als Königsweg für viele Anwendungen – von der Verpackungsindustrie über die Textilbranche bis hin zur Landwirtschaft. Bei der Herstellung dieser Materialien wird CO2 gebunden, und hinsichtlich ihrer Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften können sie mit entsprechendem Forschungs- und Entwicklungsaufwand weitgehend mit konventionell eingesetzten, erdölbasierten Kunststoffen verglichen werden. Sie können zudem wie die etablierten thermoplastischen Kunststoffe recycelt werden. Der Biokunststoff Polybutylensuccinat (PBS) ist aufgrund seiner mit den derzeit am häufigsten eingesetzten petrochemischen Kunststoffen Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) vergleichbaren Gebrauchs- und Verarbeitungseigenschaften für eine Vielzahl an Einsatzgebieten deutlich besser geeignet als der bisher am stärksten etablierte Biokunststoff Polymilchsäure (PLA). Dies betrifft vor allem die im Vergleich zu PLA wesentlich höhere Zähigkeit, wodurch sich insbesondere auch dünnwandige Produkte, z.B. aus flachen Folien, herstellen lassen, welche zudem bei niedrigeren Temperaturen eingesetzt werden können. Obwohl die Produktionskapazitäten für PBS und die am Markt verfügbaren Typen derzeit begrenzt sind, steigend die Nachfrage sowie die Anforderungen an die Verarbeitbarkeit immer mehr. Vor diesem Hintergrund soll das Buch einen Überblick zur gesamten Wertschöpfungskette von PBS liefern, von der biotechnologischen Herstellung der Rohstoffe über die Polykondensation, Aufbereitung und Verarbeitung bis zum Recycling. Es soll den Anwender:innen, aber auch der Forschung und Lehre als Nachschlagwerk dienen und Ansätze für die Implementierung von PBS in einer Vielzahl von Anwendungen liefern.

Leseprobe

Patrick Hirsch

Antje Lieske

Maik Feldmann

Biobasiertes Polybutylensuccinat

Herstellung, Verarbeitung und Recycling

Print-ISBN:        978-3-446-47373-7 E-Book-ISBN:   978-3-446-48156-5 E-Pub-ISBN:   978-3-446-48626-3

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© 2026 Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, München Vilshofener Straße 10 | 81679 München | [email protected]: Dr. Mark Smith Herstellung: Cornelia Speckmaier Coverkonzept: Marc Müller-Bremer, www.rebranding.de, München Covergestaltung: Max Kostopoulos Titelmotiv: © Annika Ollikainen Satz: Eberl & Koesel Studio, Kempten Druck: Elanders Waiblingen GmbH, Waiblingen

Inhalt

Vorwort

Die Autor:innen

1 Herstellung von biobasierter Bernsteinsäure und biobasiertem 1,4-Butandiol

Patrick Hirsch

1.1 Rohstoffe und Pflanzenaufschluss

Seema Saini, Shamini Mahadevan

1.1.1 Auswahl geeigneter Biomasse

1.1.2 Biomasse-Vorbehandlung

1.1.3 LXP-Verfahren

1.2 Biobasierte Bernsteinsäure

Nicole Eversmann

1.2.1 Bernsteinsäure produzierende Mikroorganismen

1.2.2 Fermentationsmethoden

1.2.3 Aufreinigungsmethoden

1.3 Biobasiertes 1,4-Butandiol

Nicole Eversmann

1.3.1 Herstellung aus Lignocellulose über Furan

1.3.2 Katalysatorgestützte Herstellung

1.3.3 Herstellung durch Alkoholyse

1.3.4 Herstellung aus Lignocellulose über Bernsteinsäure

1.3.5 Zellfreie enzymatische Herstellung

2 Herstellung von Polybutylensuccinat

Antje Lieske, André Gomoll, Marcus Vater, Daniel Zehm

2.1 Polykondensation zu PBS

2.1.1 Allgemeines und Katalyse

2.1.2 Tetrahydrofuran-Bildung

2.1.3 Zyklische Oligomere

2.1.4 Cis-Eliminierung

2.1.5 Synthese von linearem PBS

2.1.6 Generierung von Langketten-Verzweigungen über polyfunktionelle Monomere

2.2 Modifizierung von PBS über Reaktivextrusion

3 Aufbereitung und Eigenschaften von Polybutylensuccinat-Werkstoffen

Patrick Hirsch

3.1 Mikrostruktur und mikroskopische Verfahren

Sven Henning

3.1.1 Morphologie von Polybutylensuccinat

3.1.1.1 Struktur der Makromoleküle: Konstitution und Konfiguration

3.1.1.2 Teilkristalline Strukturen

3.1.2 Morphologie von Polymermischungen und Kompositwerkstoffen auf Basis von Polybutylensuccinat

3.1.3 Methodenübersicht und Beispiele zur Analyse der Mikrostruktur von Polybutylensuccinat

3.1.3.1 Röntgenstreuung (WAXS, SAXS)

3.1.3.2 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)

3.1.3.3 Bildgebende und mikroskopische Verfahren

3.1.4 Schadensfallanalysen und Abbildung mikromechanischer Prozesse in Polybutylensuccinat

3.1.4.1 Untersuchung von Bruchflächen

3.1.4.2 Deformationszonen in Prüfkörpern

3.2 Rheologische Eigenschaften

Patrick Hirsch

3.2.1 Rheologische Grundbegriffe und Modelle

3.2.2 Scherrheologische Eigenschaften

3.2.3 Dehnrheologische Eigenschaften

3.2.4 Thermodynamisches Verhalten

3.3 Blends

Patrick Hirsch

3.3.1 Mischbarkeit und Herstellung von Polymerblends

3.3.2 Mechanisches Verhalten und Modellierung von Polymerblends

3.3.3 Blends von Polybutylensuccinat mit anderen Biokunststoffen

3.3.3.1 Blends aus PBS und PLA

3.3.3.2 Blends aus PBS und PBAT

3.3.3.3 Blends aus PBS und TPS

3.3.3.4 Blends aus PBS und PHB

3.4 Modifikatoren

André Rapthel, Sebastian Reichelt

3.4.1 Grundlagen zur Modifikation von Polymeren

3.4.2 Modifikation von Biopolymeren

3.4.3 Modifizierung des Verarbeitungsverhaltens von Polybutylensuccinat

3.4.3.1 Beeinflussung der Autonachvernetzung

3.4.3.2 Modifizierung der Schmelzeviskosität

3.4.4 Modifizierung der Eigenschaften von Polybutylensuccinat

3.4.4.1 Modifizierung der Schlagzähigkeit

3.4.4.2 Modifizierung der Bruchdehnung

3.4.4.3 Modifizierung des Kristallisationsverhaltens

3.4.4.4 Modifizierung der Glanzeigenschaften

3.4.5 Kompatibilisierung

3.4.5.1 Blends aus PBS und PLA

3.4.5.2 Blends aus PBS und PBAT

3.4.5.3 Blends aus PBS und PHBV

3.4.5.4 Einfluss der Schneckenkonfiguration

3.4.5.5 Einfluss der Zugabestrategie

3.5 Composites

Anna Kostyukova, Benjamin Tillner, Ivonne Jahn, Patrick Hirsch

3.5.1 Verstärkungs- und Füllstoffe für Composites auf Basis von Polybutylensuccinat

3.5.2 Composites aus Polybutylensuccinat mit Verstärkungsstoffen

3.5.2.1 Composites aus PBS und Glasfasern

3.5.2.2 Composites aus PBS und Holzfasern

3.5.2.3 Composites aus PBS und Miscanthusfasern

3.5.3 Composites aus Polybutylensuccinat mit Füllstoffen

3.5.3.1 Composites aus PBS und Talkum

3.5.3.2 Composites aus PBS und Kaolin

3.6 Alterung und Langzeitbeständigkeit

Beate Langer, Sharmin Akter

3.6.1 Hydrolyse-Stabilität

3.6.2 UV-Stabilität

4 Verarbeitung von Polybutylensuccinat-Werkstoffen

Maik Feldmann

4.1 Spritzguss

Karolin Leihe

4.1.1 Anforderungen an Materialien für den Spritzguss

4.1.2 Spritzgießen von PBS

4.1.2.1 Vorbereitung des Materials für die Verarbeitung

4.1.2.2 Verarbeitungstemperaturen

4.1.2.3 Optimale Parameter für den Spritzgussprozess

4.1.2.4 Materialspezifische Herausforderungen bei der Verarbeitung von PBS

4.1.3 Prozessoptimierung und Fehlervermeidung im Umgang mit PBS

4.1.3.1 Einflussgrößen auf die Formteilqualität

4.1.3.2 Ausgewählte Fehlerbilder, deren Ursachen und Vermeidung

4.1.4 Nachhaltigkeitsaspekte und Recycling

4.2 Mehrkomponentenspritzguss

Marco Klute

4.2.1 Maschinenkonfiguration und Verfahrensablauf

4.2.2 Adhäsionstheorien

4.2.3 Einfluss der Prozessführung auf die Verbundhaftung

4.2.4 Adhäsive Verbundeigenschaften von PBS

4.2.5 Einfluss der Grenzflächentemperatur auf die Verbundhaftung von PBS-Werkstoffverbunden

4.2.6 Beispiele für Einsatzmöglichkeiten von PBS in Mehrkomponentenverbunden

4.3 Spritzguss dünnwandiger Bauteile mit Biokunststoffen

Oliver Schindler

4.3.1 Schmelzeviskosität

4.3.2 Grat und Schwimmhaut

4.3.3 Temperaturen, Verweilzeit und Scherung

4.3.4 Korrosion, Stähle und Beschichtungen

4.3.5 Produkt- und Systemoptimierung

4.3.6 Heißkanal- und Regeltechnik

4.3.7 Optimierte Heißkanal-Verteilerbalken

4.3.8 Kontinuierliche Sicherstellung der Materialaufbereitung

4.3.9 PBS im Fokus

4.3.10 Fazit

4.4 Direktcompoundierung

Claudia L. von Boyneburgk

4.4.1 Chronik der Direktcompoundierung

4.4.2 Der Prozess

4.4.3 Vorteile und Herausforderungen der Direktcompoundierung

4.4.4 Wissenschaftliche Erkenntnisse zur Direktcompoundierung

4.4.5 Direktcompoundierung von PBS

4.5 Blasformen

Claudia L. von Boyneburgk, Alexander Umlauf-Sauer

4.5.1 Extrusionsblasformen

4.5.2 Streckblasformen

4.5.3 Blasformen von Biokunststoffen

4.5.4 Blasformen von PBS

4.6 Folienextrusion

Tobias Otto

4.6.1 Folienverarbeitung – Blasfolienextrusion

4.6.2 Verarbeitungseigenschaften von PBS

4.6.3 Folienverarbeitung – Castfolienextrusion

4.6.4 Vergleich der mechanischen Eigenschaften von Folien aus Polybutylensuccinat und Polyethylen

4.6.5 Mechanische Eigenschaften von PBS-Blends

4.6.6 Verarbeitungseigenschaften recycelter PBS-Folien

4.6.7 Zusammenfassung und Fazit zur Folienherstellung

4.7 Textilherstellung

Ralf Taubner, Corinna Falck

4.7.1 Vliesstoffe

4.7.2 Gewirke

4.7.3 Gewebe

4.7.4 Gestricke

5 Recycling von Polybutylensuccinat-Werkstoffen

Patrick Hirsch

5.1 Sortier- und Sensortechnologien

Arne Volland

5.1.1 Funktionsprinzip der NIR-Spektroskopie

5.1.2 Absorptionsbanden von Kunststoffen und NIR-Prozessspektrometer

5.1.3 Aufbau einer Sortieranlage

5.1.4 Klassifikationsmethoden für die Sensor-gestützte Sortierung von PBS

5.1.5 Sortierung von PBS im industriellen Maßstab

5.2 Design for Recycling

Sebastian Lüneburg, Claudia L. von Boyneburgk

5.2.1 Grundprinzipien

5.2.2 Recycling-Ampeln für Verpackungen

5.2.3 Fazit

5.3 Optimierung der Rezyklatqualität

Patrick Hirsch, Claudia L. von Boyneburgk

5.3.1 Recycling von Biokunststoffen

5.3.2 Molekulare Veränderungen bei wiederholter thermischer Verarbeitung

5.3.3 Thermische Degradation von Polyestern

5.3.4 Additive im Recyclingprozess

5.3.5 Mehrfachverarbeitung biobasierter PBS-Materialien

5.4 Lebenszyklusanalyse von PBS-Produkten

Sebastian Lüneburg, Sven Wüstenhagen

5.4.1 Einführung in die Ökobilanzierung und die Bedeutung nachhaltiger Kunststoffe

5.4.2 Grundlagen der Ökobilanzierung

5.4.3 Ziel- und Untersuchungsrahmen

5.4.4 Sachbilanz

5.4.5 Wirkabschätzung

5.4.6 Auswertung

5.4.7 Fazit

Vorwort

Die Nachfrage nach umweltfreundlichen und klimaneutralen Kunststoffen wird zukünftig um ein Vielfaches steigen. Wachstumsimpulse gehen dabei sowohl vom Endverbraucher als auch von der Wirtschaft, der Gesetzgebung und der allgemeinen Öffentlichkeit aus. Immer eindringlichere Berichte von Mikro- und Nanoplastik selbst in entlegenen Winkeln der Erde sowie die Endlichkeit fossiler Ressourcen verpflichten alle Beteiligten, insbesondere die Kunststoffindustrie, ausdrücklich zum Handeln. Ein weiteres globales Problem ist der fortschreitende Klimawandel, der Unternehmen weltweit zu signifikanten Einsparungen bei den CO2-Emissionen zwingt. Dieser Handlungszwang spiegelt sich in den aktuellen Klimaschutz- und Nachhaltigkeitsinitiativen wider.

Bio-basierte und gleichzeitig bioabbaubare Kunststoffe erscheinen dabei als Königsweg für viele Anwendungen – von der Verpackungsindustrie über die Textilbranche bis hin zur Landwirtschaft. Bei der Herstellung dieser Materialien wird CO2 aus der Atmosphäre gebunden, was den internationalen CO2-Einsparzielen entspricht. Hinsichtlich ihrer Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften können sie mit entsprechendem Forschungs- und Entwicklungsaufwand weitgehend vergleichbar mit konventionell eingesetzten, erdölbasierten Kunststoffen eingesetzt werden. Zudem können sie, wie die etablierten thermoplastischen Kunststoffe, recycelt werden. Gelangen sie dennoch in die Umwelt, werden sie biologisch abgebaut. In diesem Zusammenhang und vor dem Hintergrund der speziellen Gegebenheiten im Biokunststoffmarkt gibt es zwei Kernforderungen seitens der kunststoffverarbeitenden Industrie: Zum einen wird eine Konkurrenzsituation zur Lebensmittelherstellung bei der Gewinnung der Biomasse als Rohstoff für die Biokunststoffe nicht akzeptiert. Zum anderen werden eine bessere Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit von Biokunststoffen sowie eine größere Vielfalt bei den Biokunststofftypen dringend gefordert. Die momentan am Markt verfügbaren Typen können die steigende Nachfrage sowie die Anforderungen bei Weitem nicht abdecken. Diese Konstellation stellt für die kunststoffverarbeitende Industrie entscheidende Hürden für den breiten Einsatz von Biokunststoffen dar, obwohl vom Markt eine eminent wachsende und auch zukünftig weiter steigende Nachfrage zu verzeichnen ist.

Einen wichtigen Aspekt stellt in diesem Zusammenhang die kontinuierliche Aufbereitung und Vermittlung des aktuellen Standes der Technik dar, um Potenziale aufzuzeigen und neue Entwicklungen zu ermöglichen. Das vorliegende Fachbuch soll daher einen Überblick mit dem Fokus auf den Biokunststoff Polybutylensuccinat (PBS) liefern, von der Herstellung über die Verarbeitung bis hin zum Recycling. Dem Leser soll so die Vielfalt und Vielseitigkeit der sich neu etablierenden Wertschöpfungsketten für Biokunststoffe, von der Biotechnologie über die Polymerchemie bis zur Kunststofftechnik, vermittelt werden.

Die Autoren danken Herrn Dr. Mark Smith und Frau Rebecca Wehrmann vom Carl Hanser Verlag für die sehr angenehme Zusammenarbeit während der Erstellung des Manuskriptes. Ein großer Dank gilt auch den zahlreichen Mitverfassern, für ihr Engagement und die Bereitschaft ihr Wissen und Erfahrungen zu teilen. Große Teile des Manuskriptes basieren auf Ergebnissen des Forschungsprojektes „RUBIO – Regionales unternehmerisches Bündnis zum Aufbau von Wertschöpfungsketten für technische Biokunststoffe in Mitteldeutschland“, welches ohne die Ko-Finanzierung durch das Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) nicht hätte durchgeführt werden können. Auch dafür danken die Autoren und wünschen eine inspirierende Lektüre.

Patrick Hirsch, Antje Lieske und Maik Feldmann

Die Autor:innen

Dr.-Ing. Patrick Hirsch

Dr.-Ing. Patrick Hirsch studierte Wirtschaftsingenieurwesen mit den Schwerpunkten Controlling und Kunststofftechnik an der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg. Das Studium schloss er im Jahr 2008 mit einer Diplomarbeit zur Herstellung und Charakterisierung von Polyhydroxybutyrat-Blends ab und ist seitdem als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Fraunhofer-Institut für Mikrostruktur von Werkstoffen und Systemen IMWS und am Fraunhofer-Pilotanalagenzentrum für Polymersynthese und -verarbeitung PAZ tätig. Er promovierte 2016 zu Holz-Polymer-Verbundwerkstoffen auf Basis von biobasierten Polyamiden und lehrt seit dieser Zeit auch an der Hochschule Merseburg und der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg im Bereich der Polymerwerkstoffe und -verarbeitung. Seit 2022 leitet er die Arbeitsgruppe „Nachhaltige Werkstoffe und Prozesse“ am Fraunhofer IMWS mit dem Schwerpunkt der Verbesserung der Nachhaltigkeit von Kunststoffprodukten, insbesondere durch den Einsatz biobasierter und biologisch abbaubarer Kunststoffe. Als Basis dient das in einer Vielzahl an anwendungsorientierten Forschungs- und Entwicklungsprojekten gewonnene Wissen über die Entstehung der Mikrostruktur von Polymerwerkstoffen in Abhängigkeit von den Prozessparametern und den sich daraus ergebenden Eigenschaften. Darüber hinaus ist Dr. Hirsch als ehrenamtlicher Vorstand im POLYKUM e. V. und im BioEconomy e. V. aktiv und forciert in diesen Funktionen den Strukturwandel zu einer nachhaltigen Bioökonomie.

Dr. Antje Lieske

Dr. Antje Lieske ist eine erfahrene Polymerchemikerin mit fast 30 Jahren Berufserfahrung in der angewandten Forschung und Leiterin der Abteilung Polymersynthese am Fraunhofer-Institut für Angewandte Polymerforschung IAP. Sie studierte Synthesechemie an der Humboldt-Universität zu Berlin und schloss das Studium 1993 als Diplom-Chemikerin ab. Ihre Diplomarbeit befasste sich mit der photochemischen Immobilisierung von Biokatalysatoren in Polymeren. 1997 promovierte sie an der Technischen Universität Berlin mit einer Arbeit zur Synthese und Charakterisierung von polymeren Tensiden. Anschließend begann sie ihre Tätigkeit als wissenschaftliche Mitarbeiterin am Fraunhofer IAP in Potsdam. Dort arbeitete sie zunächst im Bereich der Heterophasenpolymerisationen, unter anderem an der Entwicklung von Fest-Flüssig-Trennmitteln und an Polymerpartikeln mit definierten Oberflächeneigenschaften. Im Jahr 2006 übernahm sie die Leitung der Abteilung Polymersynthese. Im Zentrum der heutigen Arbeit von Dr. Antje Lieske stehen Aspekte der Transformation der Kunststoffindustrie hin zu einer nachhaltigen Bio- und Kreislaufwirtschaft. Der Schwerpunkt ihrer Forschung liegt dabei auf der Entwicklung von biobasierten und nachhaltigen synthetischen Polymeren. Dies schließt die Synthese neuartiger Polymere auf Basis nachwachsender Rohstoffe sowie die Entwicklung chemischer Recyclingprozesse für Polymere ein. Für die Entwicklung eines flexiblen Materials für Folienanwendungen auf Basis von Polylactid und dessen Kommerzialisierung mit der SoBiCo GmbH erhielt sie 2024 gemeinsam mit ihrem Team den Joseph-von-Fraunhofer-Preis.

Prof. Dr.-Ing. Maik Feldmann

Prof. Dr.-Ing. Maik Feldmann studierte Maschinenbau an der Universität Kassel und schloss das Studium im Jahr 2008 mit einer Diplomarbeit zur Umformung von eigenverstärkten Thermoplastverbunden ab. Im Anschluss arbeitete er als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für Werkstofftechnik der Universität Kassel und promovierte im Jahr 2012 zur Herstellung und Charaktersierung von Compositen aus biobasierten Polyamiden und Cellulosefasern. Von 2013 bis 2018 leitete er die Abteilung „Materialentwicklung und Verbundwerkstoffe“ im Fachgebiet Kunststofftechnik der Universität Kassel und war in dieser Zeit auch der Geschäftsführer des überregionalen Forschungsnetzwerks „safe and reliable structures“ und wissenschaftlicher Geschäftsführer des LOEWE-Schwerpunkts „Safer Materials“. Von 2018 bis 2022 arbeitete er als Project Manager bei der Hexagon Purus GmbH im Bereich der Typ 4 Leichtbau-Wasserstoffdruckbehälter. Seit 2022 ist er Professor für Kunststoffverarbeitung an der Hochschule Merseburg und Geschäftsfeldleiter „Polymeranwendungen“ am Fraunhofer-Institut für Mikrostruktur von Werkstoffen und Systemen IMWS in Halle (Saale) und Leiter der Polymerverarbeitung am Fraunhofer-Pilotanlagenzentrum für Polymersynthese und -verarbeitung PAZ in Schkopau. Seine Forschungsschwerpunkte liegen in den Bereichen der Kunststoffverarbeitung, der nachhaltigen Kunststoffe und Anwendungen, der Materialentwicklung und Charakterisierung, der Faserverbundwerkstoffe und der Prozess-Struktur-Eigenschaftsbeziehungen.

1Die Mitverfasser:innen

Kapitel

Autor:innen

Firma

1

Dr. Seema Saini

LXP Group GmbH

Shamini Mahadevan, M. Sc.

LXP Group GmbH

Dipl.-Biol. Nicole Eversmann

Fraunhofer IMWS

2

Dr. Marcus Vater

Fraunhofer IAP

Dr. Daniel Zehm

Fraunhofer IAP

Dipl.-Ing. (FH) André Gomoll

Fraunhofer IAP

3

Dr. Sven Henning

Fraunhofer IMWS

Anna Kostyukova, M. Sc.

Fraunhofer IMWS

Benjamin Tillner, M. Sc.

Fraunhofer IMWS

Dipl.-Ing. Ivonne Jahn

Fraunhofer IMWS

Dr. André Rapthel

BYK Chemie GmbH

Dr. Sebastian Reichelt

BYK Chemie GmbH

Prof. Dr.-Ing. Beate Langer

Hochschule Merseburg

Sharmin Akter, M. Sc.

Hochschule Merseburg

4

Tobias Otto, M. Eng.

saperatec GmbH

Oliver Schindler

Husky Technologies

Dipl.-WA Ralf Taubner

Sächsisches Textilforschungsinstitut e. V.

Dipl.-Ing. Corinna Falck

Sächsisches Textilforschungsinstitut e. V.

Peter Putsch

Exipnos GmbH

Dipl.-Ing. (FH) Karolin Leihe

Kunststoff-Zentrum in Leipzig gGmbH

Alexander Umlauf-Sauer

Sauer Polymertechnik GmbH

Marco Klute, M. Sc.

Universität Kassel

Claudia L. von Boyneburgk, M. Sc.

Institut für Polymerwerkstoffe e. V.

5

Dipl.-Des. Sven Wüstenhagen

Fraunhofer IMWS

Sebastian Lüneburg, M. Sc.

Global Solutions GmbH

Arne Volland

LLA Instruments GmbH

Claudia L. von Boyneburgk, M. Sc.

Institut für Polymerwerkstoffe e. V.

1Herstellung von biobasierter Bernsteinsäure und biobasiertem 1,4-Butandiol

Dr.-Ing. Patrick Hirsch, Fraunhofer-Institut für Mikrostruktur von Werkstoffen und Systemen IMWS

Die biotechnologische Produktion von Bernsteinsäure und Butandiol hat in den letzten Jahren erheblich an Bedeutung gewonnen, da sie eine nachhaltige Alternative zu petrochemischen Verfahren bietet. Beide Verbindungen sind zentrale Plattformchemikalien, die in einer Vielzahl von Industrien Anwendung finden, darunter die Herstellung von Kunststoffen, Lösungsmitteln und pharmazeutischen Produkten. Die Nutzung von Mikroorganismen und optimierten Biosynthesewegen ermöglicht es, diese Stoffe aus erneuerbaren Rohstoffen wie Zucker oder Biomasse herzustellen. Dabei spielen Metabolic Engineering und Biokatalyse eine entscheidende Rolle, um die Effizienz und Wirtschaftlichkeit der Prozesse zu steigern. Diese Ansätze bieten nicht nur ökologische Vorteile, sondern eröffnen auch neue Möglichkeiten für die industrielle Biotechnologie, um fossile Ressourcen zu ersetzen und die Kreislaufwirtschaft zu fördern.

1.1Rohstoffe und Pflanzenaufschluss

Dr. Seema Saini und Shamini Mahadevan, LXP Group GmbH

Polybutylensuccinat, auch PBS genannt, ist ein biologisch abbaubares Polymer. Die biobasierte Version, Bio-PBS, wird aus erneuerbaren Rohstoffen hergestellt. Die primären Bausteine zur Herstellung von Bio-PBS sind biobasierte Bernsteinsäure (BS) und biobasiertes 1,4-Butandiol (BDO), welche beide durch Fermentationsprozesse unter Verwendung erneuerbarer Biomassequellen synthetisiert werden (siehe Bild 1.1 und Bild 1.2). In diesem Kapitel werden die Herausforderungen bei der Auswahl geeigneter Rohstoffe für die biotechnologische Herstellung von biobasierter Bernsteinsäure und biobasiertem 1,4-Butandiol thematisiert. Zudem werden verschiedene Methoden zur Vorbehandlung der Biomasse vorgestellt, die dazu dienen, die komplexe Lignocellulose-Struktur aufzubrechen und fermentierbare Zucker verfügbar zu machen. Abschließend wird das innovative LXP-Verfahren vorgestellt, um biobasierte Bernsteinsäure aus Biomasse der zweiten Generation zu synthetisieren.

Bild 1.1Flussdiagramm der Polybutylensuccinat-Synthese mit biobasierten Rohstoffen nach [1]

Bild 1.2Polymerisation von Bernsteinsäure mit 1,4-Butandiol zu Polybutylensuccinat [2]

1.1.1Auswahl geeigneter Biomasse

Die Auswahl der richtigen lignocellulosehaltigen Biomasse für die Herstellung von Butandisäure spielt eine entscheidende Rolle, um den hohen Zuckergehalt, die Nachhaltigkeit und die Effizienz der Bio-PBS-Produktion sicherzustellen [3, 4, 5].

Verschiedene Faktoren müssen bei der Auswahl der richtigen lignocellulosehaltigen Biomasse berücksichtigt werden, wie die Verfügbarkeit, die Wirtschaftlichkeit und die ökologische Nachhaltigkeit.

Verfügbarkeit und Kosten der Rohstoffe:

Die Verfügbarkeit und die Kosten der Biomasse sind in der Vorbehandlungsphase von Bedeutung. Nur eine stetige Versorgung der Bioraffinerien mit Biomasse gewährleistet den kontinuierlichen Betrieb. Ist die Biomasse nur saisonal oder uneinheitlich verfügbar, kann dies zu Ausfallzeiten oder höheren Lagerkosten führen. Der Preis für die Beschaffung der Biomasse hängt von der Nachfrage, der Verfügbarkeit und der regionalen Produktion ab. Deutschlands reichhaltiger Agrar- und Forstsektor bietet eine breite Palette an Biomasserohstoffen, welche für die Herstellung von Bio-PBS geeignet sind.

Prozesseffizienz:

Die Effizienz des Zerfallsprozesses in C5-Zucker variiert je nach Zusammensetzung der lignocellulosehaltigen Biomasse. Weist die Biomasse einen hohen Anteil an Cellulose auf, erhöht sich die Ausbeute an den Bausteinen von PBS.

Umweltauswirkungen:

Die lignocellulosehaltige Biomasse, welche nicht für die Nahrungsmittelproduktion zur Verfügung steht, stellt eine nachhaltige Option dar mit geringen Auswirkungen auf die Ernährungssicherheit. Ein Nachteil ist jedoch die aufwendige Verarbeitungstechnologie, die komplexer ist und mehr Energie erfordern kann.

Die Lignocellulose-Biomasse kann hinsichtlich der Rohstoffquelle und der Technologie in drei Generationen eingeteilt werden:

Biomasse der ersten Generation (1G-Biomasse):

Unter der 1G-Biomasse versteht man Pflanzen, die essbar sind. Beispielsweise sind das Nahrungsmittel wie Mais, Zuckerrohr, Weizen und Sojabohnen oder Ölsaaten wie Raps, Sonnenblumen und Palmöl. Diese Art von Biomasse steht in Konkurrenz zur Nahrungsmittelversorgung und kann sich auf die Preise und Verfügbarkeit von Nahrungsmitteln auswirken. Die Umwandlungstechnologien für 1G-Biomasse sind relativ einfach und gut etabliert und ermöglichen die Produktion von C6- und C5-Zuckern.

Biomasse der zweiten Generation (2G-Biomasse):

2G-Biomasse besteht aus nicht essbaren Pflanzen und Rückständen, darunter landwirtschaftlichen Abfällen (wie Maisstängeln und Stroh), Forstrückständen (wie Holzspänen und Sägemehl) und speziellen Energiepflanzen (wie Rutenhirse und Chinaschilf). Diese Art von Biomasse steht nicht in Konkurrenz mit der Nahrungsmittelversorgung. 2G-Biomasse erfordert jedoch komplexere Umwandlungstechnologien, um lignocellulosehaltige Materialien abzubauen.

Biomasse der dritten Generation (3G-Biomasse):

Die Biomasse der dritten Generation umfasst Algen und andere Mikroorganismen. Diese können in verschiedenen Umgebungen kultiviert werden, darunter auch auf nicht-ackerbaulichem Land und in Abwasser. Vorteilhaft an 3G-Biomasse ist, dass sie ein hohes Ertragspotenzial und eine schnelle Wachstumsrate aufweist. Sie kann unter Verwendung nicht-traditioneller Ressourcen wie Abwasser oder Salzwasser angebaut werden und hat das Potenzial, CO2 und andere Nährstoffe zu binden, was zusätzliche Umweltvorteile bietet.

Lignocellulosehaltige Biomasse

Die lignocellulosehaltige Biomasse besteht aus drei Hauptkomponenten: Cellulose, Hemicellulose und Lignin. Diese Bestandteile bilden eine komplexe und starre Struktur, was die lignocellulosehaltige Biomasse zu einem schwer abbaubaren Material macht, aber auch zu einer reichhaltigen Rohstoffquelle für die Herstellung von Bioprodukten.

Cellulose ist der am Häufigsten vorkommende Bestandteil von lignocellulosehaltiger Biomasse und macht typischerweise 30 – 50 % des Trockengewichts aus. Sie ist eine wertvolle Ressource zur Herstellung von Glucose, die zu Biokraftstoffen oder Bioprodukten fermentiert werden kann. Hemicellulose macht 20 – 35 % des Trockengewichts von lignocellulosehaltiger Biomasse aus. Hemicellulose ist ein heterogenes Polysaccharid, das aus verschiedenen Zuckermonomeren besteht, darunter Glucose, Xylose, Mannose, Galactose und Arabinose. Im Gegensatz zu Cellulose hat Hemicellulose eine verzweigte und amorphe Struktur, was sie weniger starr macht.

Lignin ist ein komplexes, dreidimensionales Polymer aus phenolischen Verbindungen, insbesondere Derivaten von p-Cumarylalkohol, Coniferylalkohol und Sinapylalkohol. Diese Monomere bilden eine stark vernetzte Struktur, die Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Zerfall bietet. Lignin macht 15 bis 30 % des Trockengewichts der lignocellulosehaltigen Biomasse aus. Aufgrund seiner komplexen und stabilen Struktur ist es der Bestandteil, der am schwierigsten abzubauen ist [6].

1.1.2Biomasse-Vorbehandlung

Die Vorbehandlung von Biomasse ist ein wichtiger Schritt bei der Umwandlung in C6- und C5-Zucker und Lignin. Der Vorbehandlungsprozess bricht komplexe Biomassestrukturen auf und erhöht die Zugänglichkeit von Zuckern und Lignin. Diese Zucker werden weiter zu den Bausteinen für das Bio-PBS fermentiert. Durch die Optimierung der Vorbehandlungstechniken ist es möglich, die Gesamtleistung und die Wirtschaftlichkeit der Biomasseumwandlung zu verbessern [5].

Es gibt mehrere Faktoren, die die Wahl der lignocellulosehaltigen Biomasse beeinflussen:

Biomassetyp:

Verschiedene Arten von Biomasse (z. B. landwirtschaftliche Rückstände oder Holzbiomasse) reagieren möglicherweise besser auf bestimmte Vorbehandlungsmethoden.

Gewünschte Endprodukte:

Die Wahl der Vorbehandlung kann die Art und Ausbeute der erhaltenen Produkte beeinflussen.

Wirtschaftliche Überlegungen:

Die Kosten für Chemikalien, Energie und Ausrüstung sowie Skalierbarkeit und Effizienz sind entscheidende Faktoren.

Umweltauswirkungen:

Die Minimierung von Abfall, Emissionen und Energieverbrauch ist für die Nachhaltigkeit unerlässlich.

Das Hauptziel der Vorbehandlung der lignocellulosehaltigen Biomasse besteht darin, die strukturellen und kompositorischen Barrieren der Biomasse zu verändern oder zu trennen, um ihre Verdaulichkeit zu verbessern und sie für die enzymatische Hydrolyse zugänglicher zu machen. Die gängigsten Methoden zur Vorbehandlung von Biomasse sind im Folgenden kurz dargestellt.

Physikalische Vorbehandlung

Mechanische Zerkleinerung:

Mechanische Zerkleinerung bezeichnet den physikalischen Prozess der Zerkleinerung von lignocellulosehaltiger Biomasse in kleinere Partikel, um deren nachfolgende Verarbeitung und enzymatische Hydrolyse zu verbessern. Dies ist einer der ersten Schritte bei der Vorbehandlung von Biomasse und zielt darauf ab, die Oberfläche zu vergrößern und die Kristallinität der Cellulose zu verringern, um sie für Enzyme und andere Chemikalien, die im Umwandlungsprozess verwendet werden, zugänglicher zu machen. Während durch die mechanische Zerkleinerung Lignin und Hemicellulose nicht wesentlich abgebaut werden, werden nachfolgende chemische oder biologische Vorbehandlungen dadurch effizienter, da ein größerer Teil der Biomasse diesen Behandlungen ausgesetzt wird. Ein Nachteil der mechanischen Zerkleinerung ist, dass sie energieintensiv sein kann, insbesondere wenn die Biomasse in sehr feine Partikel zerkleinert wird. Daher müssen die Auswahl der Ausrüstung und das Ausmaß der Größenreduzierung optimiert werden, um den Energieverbrauch und die Wirksamkeit der Vorbehandlung in Einklang zu bringen. Die mechanische Zerkleinerung wird häufig mit anderen Vorbehandlungsmethoden kombiniert, um einen umfassenderen Abbau der lignocellulosehaltigen Biomasse zu erreichen, und ist daher ein entscheidender Schritt im gesamten Vorbehandlungsprozess.

Dampfexplosion:

Die Dampfexplosion ist eine weit verbreitete Vorbehandlungsmethode für lignocellulosehaltige Biomasse, bei der die Biomasse Hochdruckdampf ausgesetzt wird, gefolgt von einer plötzlichen Dekompression. Die Biomasse wird für einen kurzen Zeitraum (von einigen Sekunden bis zu mehreren Minuten) Hochdruckdampf (normalerweise bei 160 – 260 °C) ausgesetzt. Der Dampf dringt in die Biomasse ein, erhitzt und erweicht das lignocellulosehaltige Material, das hauptsächlich aus Cellulose, Hemicellulose und Lignin besteht. Er zerstört die Struktur der Biomasse und macht sie für die nachfolgende enzymatische Hydrolyse oder Fermentation zugänglicher. Dieser Prozess ist chemikalienfrei, er erhöht die Enzymzugänglichkeit, verringert jedoch die Cellulosekristallinität. Allerdings ist die Dampfexplosion ein sehr energieintensiver Prozess und bildet erhebliche hemmende Verbindungen, die die Fermentationseffizienz in späteren Phasen beeinträchtigen.

Chemische Vorbehandlung

Vorbehandlung mit Säure:

Bei diesem Verfahren wird mithilfe von Säurelösungen Hemicellulose hydrolysiert und die Lignocellulosestruktur aufgebrochen, wodurch die Cellulose leichter für die enzymatische Hydrolyse und die anschließende Umwandlung in fermentierbare Zucker zugänglich wird. Biomasse wird mit einer verdünnten oder konzentrierten Säurelösung, typischerweise Schwefelsäure (H2SO4) oder Salzsäure (HCl), vermischt. Die Säurekonzentration kann je nach Biomasseart und gewünschtem Ergebnis variieren: Die Säure hydrolysiert Hemicellulose und zerlegt sie in ihre Zuckerbestandteile, hauptsächlich Xylose. Der Prozess zerstört außerdem teilweise die Ligninstruktur, die die Cellulosefasern zusammenhält. Durch diese Vorbehandlung wird die Kristallstruktur der Cellulose zerstört, wodurch sie amorpher wird und im Hydrolysestadium für Enzyme zugänglicher wird. Diese hochwirksame Methode kann auf eine Vielzahl von Biomassearten angewendet werden, darunter landwirtschaftliche Rückstände, Harthölzer und Weichhölzer, und erfordert kürzere Reaktionszeiten. Säuren sind jedoch ätzend, was zum Verschleiß der Geräte und damit zu höheren Wartungskosten führen kann [5, 6].

Alkalische Vorbehandlung:

Die alkalische Vorbehandlung ist ein Verfahren zum Abbau von lignocellulosehaltiger Biomasse, in erster Linie durch den Einsatz alkalischer Lösungen wie Natriumhydroxid (NaOH), Calciumhydroxid (Ca(OH)2, auch als Kalk bekannt) oder Ammoniak. Die Biomasse wird mit einer alkalischen Lösung getränkt oder behandelt, deren Konzentration je nach spezifischer Biomasse und gewünschtem Ergebnis variieren kann. Die alkalische Lösung bricht die Esterbindungen auf, die Lignin mit Hemicellulose verbinden, und reduziert so effektiv den Ligningehalt in der Biomasse. Durch die alkalische Behandlung quellen die Cellulosefasern auf, wodurch ihre Oberfläche vergrößert wird. Dies bietet zwar Vorteile wie mildere Reaktionsbedingungen und weniger hemmende Nebenprodukte, erfordert jedoch auch einen sorgfältigen Umgang mit Chemikalien und längere Reaktionszeiten [5, 6].

Organosolv-Vorbehandlung:

Bei der Organosolv-Vorbehandlung handelt es sich um eine Methode, bei der organische Lösungsmittel, oft in Kombination mit Wasser und manchmal Säurekatalysatoren, zum Abbau lignocellulosehaltiger Biomasse eingesetzt werden. Biomasse wird mit einem organischen Lösungsmittel wie Ethanol, Methanol, Aceton oder Essigsäure behandelt, das normalerweise mit Wasser gemischt wird. Das Lösungsmittel kann allein oder in Kombination mit einem Säurekatalysator wie Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet werden, um den Prozess zu verbessern. Die Behandlung erfolgt bei erhöhten Temperaturen (üblicherweise zwischen 150 °C und 200 °C) und unter Druck. Dieser Prozess ist besonders effektiv bei der Fraktionierung der Biomasse in ihre drei Hauptbestandteile: Cellulose, Hemicellulose und Lignin. Die Verwendung organischer Lösungsmittel hilft dabei, Lignin und Hemicellulose selektiv aufzulösen, wodurch ein cellulosereicher Rückstand zurückbleibt. Einer der wichtigsten Aspekte der Organosolv-Vorbehandlung ist die Rückgewinnung und Wiederverwertung des organischen Lösungsmittels, um Kosten zu senken und die Umweltbelastung zu minimieren. Dies wird normalerweise durch Destillation oder andere Trennverfahren erreicht. Diese Methode bietet den Vorteil, hochwertiges Lignin zu produzieren und Biomasse effizient in ihre Hauptkomponenten zu zerlegen, wobei die Bildung von Hemmstoffen reduziert wird. Kosten und Lösungsmittelrückgewinnung sind die größten Herausforderungen bei dieser Methode [5].

Physikalisch-chemische Vorbehandlung

Kohlendioxidexplosion:

Biomasse wird Kohlendioxid unter hohem Druck ausgesetzt. Abhängig von den Bedingungen kann sich CO2 in einem überkritischen Zustand (über seiner kritischen Temperatur und seinem kritischen Druck) oder einem unterkritischen Zustand (unter der kritischen Temperatur, aber bei hohem Druck) befinden. Das CO2 durchdringt die Biomasse und löst sich in der lignocellulosehaltigen Matrix auf. Der Druck im Drucksystem wird rasch abgelassen, wodurch sich das CO2 explosionsartig ausdehnt. Diese rasche Ausdehnung führt zur physikalischen Zerstörung der Biomassestruktur, insbesondere der Zellwände, wodurch die kompakte Matrix aus Cellulose, Hemicellulose und Lignin zerstört wird. Es bietet Vorteile für die Umwelt und eine wirksame Zerstörung der Lignocellulosestruktur, erfordert jedoch erhebliche Investitionen in Hochdruckgeräte und Energie.

Nassoxidation:

Die Biomasse wird mit Wasser zu einem Brei vermischt. Dieser Brei wird dann in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft hohen Temperaturen (typischerweise zwischen 150 °C und 200 °C) und hohem Druck (bis zu 2 MPa oder mehr) ausgesetzt. Unter diesen Bedingungen reagiert Sauerstoff mit dem Lignin und der Hemicellulose in der Biomasse und führt dazu, dass diese in kleinere, besser lösliche Verbindungen zerfallen. Der Oxidationsprozess bricht die komplexe Struktur des Lignins auf, während Hemicellulose teilweise zu Zucker hydrolysiert wird. Die Oxidation von Lignin und anderen Bestandteilen kann zur Bildung organischer Säuren wie Essigsäure führen, die zum weiteren Abbau der Biomassestruktur beitragen. Diese Säuren können auch bei der Hydrolyse von Hemicellulose helfen. Obwohl es hinsichtlich der Ligninentfernung und der Verbesserung der enzymatischen Hydrolyse erhebliche Vorteile bietet, bringt es auch Herausforderungen mit sich, wie beispielsweise einen hohen Energiebedarf und die potenzielle Bildung hemmender Verbindungen.

Biologische Vorbehandlung

Pilz-Vorbehandlung:

Bei dieser Methode werden ligninabbauende Pilze (wie etwa Weißfäulepilze) eingesetzt, um Lignin selektiv abzubauen und die Zugänglichkeit von Cellulose und Hemicellulose zu verbessern. Bei der Pilzvorbehandlung werden typischerweise Weißfäulepilze wie Phanerochaete chrysosporium, Trametes versicolor oder Pleurotus ostreatus eingesetzt, die für ihre Fähigkeit bekannt sind, Lignin abzubauen. Andere Pilze, wie Braunfäule- oder Moderfäulepilze, werden seltener eingesetzt, da sie dazu neigen, auch Cellulose abzubauen, was in diesem Zusammenhang unerwünscht ist. Die Biomasse, beispielsweise Stroh, Holzspäne oder landwirtschaftliche Rückstände, wird mit den ausgewählten Pilzen geimpft. Feuchtigkeitsgehalt, Temperatur und Belüftung werden sorgfältig kontrolliert, um eine optimale Umgebung für das Pilzwachstum zu schaffen. Die Pilze produzieren ligninolytische Enzyme wie Laccasen, Manganperoxidasen (MnP) und Ligninperoxidasen (LiP), die die komplexe Ligninstruktur in kleinere Fragmente zerlegen. Durch den Abbau von Lignin wird die Struktur der Biomasse poröser und die Cellulosefasern werden leichter zugänglich. Dieser umweltfreundliche Ansatz ist besonders attraktiv, da er auf natürliche Organismen statt auf aggressive Chemikalien oder extreme physikalische Bedingungen setzt. Zwar ist der Prozess im Vergleich zur chemischen oder physikalischen Vorbehandlung langsamer, doch aufgrund seines geringen Energiebedarfs und seiner Nachhaltigkeit ist er eine attraktive Option für die Vorbehandlung von Biomasse.

Bakterielle Vorbehandlung:

Bestimmte Bakterien sind in der Lage, die in lignocellulosehaltiger Biomasse enthaltenen komplexen Polymere abzubauen. Dazu gehören ligninabbauende Bakterien wie Actinobacteria und cellulose- und hemicelluloseabbauende Bakterien wie Clostridium thermocellum, Thermoanaerobacterium und Fibrobacter-Arten. Diese Bakterien produzieren eine Reihe von Enzymen wie Cellulasen, Hemicellulasen und Ligninasen, die die komplexen Polymere in einfachere Moleküle zerlegen. Die Biomasse wird unter kontrollierten Bedingungen, einschließlich Temperatur, pH-Wert und Feuchtigkeitsgehalt, mit den ausgewählten Bakterien geimpft, um das Bakterienwachstum und die Bakterienaktivität zu fördern. Der Prozess kann je nach Art der verwendeten Bakterien unter anaeroben oder aeroben Bedingungen durchgeführt werden. Bakterien scheiden Enzyme aus, die Lignin, Cellulose und Hemicellulose abbauen. Beispielsweise produzieren ligninabbauende Bakterien Enzyme, die Lignin in kleinere Phenolverbindungen zerlegen, während celluloseabbauende Bakterien Cellulasen produzieren, die Cellulose in Glukose hydrolysieren. Hemicellulose wird auch in ihre Zuckerbestandteile wie Xylose und Arabinose zerlegt. Die Abbauprodukte von Lignin, Cellulose und Hemicellulose sind einfachere Zucker und andere Verbindungen, die von anderen Mikroben oder sogar von denselben Bakterien weiter fermentiert werden können, um Biokraftstoffe wie Ethanol, Biogas oder andere Bioprodukte zu erzeugen [7, 8, 9].

Nach der Auflistung der wichtigsten Methoden zur Vorbehandlung von Biomasse für die Fermentation zu Bernsteinsäure wurde im Rahmen des RUBIO-Bündnisses das LXP-Verfahren ausgewählt. Das LXP-Verfahren nutzt einen Säureaufschluss, um die Biomasse für die Herstellung von biobasierter Bernsteinsäure aufzubereiten, die wiederum als Ausgangsstoff für die Produktion des vielseitig einsetzbaren Biokunststoffes Polybutylensuccinat (PBS) dient.

1.1.3LXP-Verfahren

Aktuell beruhen die meisten biobasierten Kunststoffe auf Biomasse der ersten Generation (1G), die aus Nahrungs- und Futterpflanzen wie Mais, Getreide und Zuckerrohr gewonnen wird. Diese Praxis ist nicht nur kostspielig, sondern führt auch zu einem Konflikt zwischen Nahrungs- und Kunststoffproduktion.

Hier setzt die LXP Group an: Durch die Nutzung von 2G-Biomasse, die aus landwirtschaftlichen Abfallprodukten wie Holzresten, Stroh und Grünschnitt besteht, wird eine nachhaltige und kosteneffiziente Alternative geschaffen. Jährlich stehen etwa sieben Milliarden Tonnen der 2G-Biomasse zur Verfügung, die aber derzeit fast ungenutzt sind [10]. Die Biomasse der zweiten Generation hat großes Potenzial als alternativer, nachhaltiger und kostengünstiger Rohstoff für die Weiterverarbeitung in biobasierten Chemikalien [11, 12, 13]. Das Problem der 2G-Biomasse ist auf die Lignocellulose im Holzmaterial zurückzuführen. Diese Lignocellulose besteht aus einer Ligninhülle, die den Zugang zu Cellulose und das Umwandeln von Zuckern einschränkt (vgl. Bild 1.3) [14].

Bild 1.3Aufbau der Lignocellulose im verholzten Material [11]

Durch den thermochemischen Prozess wird der Ligninmantel der Biomasse schonend aufgeschlossen, wodurch der Zugang zu Cellulose und Hemicellulose in der Pflanze ermöglicht wird. Die daraus gewonnene Cellulose sowie das Lignin aus der Lignocellulose können anschließend für vielfältige Anwendungen genutzt werden.

Im Gegensatz zu herkömmlichen Methoden, die meist aggressive chemische oder physikalische Vorbehandlungen erfordern, arbeitet das LXP-Verfahren bei niedrigen Temperaturen und geringem Umgebungsdruck. Dies führt zu geringeren Betriebskosten und hochwertigen Endprodukten.

Im LXP-Prozess (s. Bild 1.4) wird die Lignocellulose in LXP-Cellulose und LXP-Lignin umgewandelt. Ein herausragendes Merkmal dieses Verfahrens ist die hohe Reinheit der gewonnenen Produkte. Gleichzeitig wird die Bildung unerwünschter Nebenprodukte wie HMF, Furfural oder Essigsäure weitgehend unterdrückt.

Die resultierende LXP-Cellulose ist amorph und weist nur eine geringe Konzentration an Inhibitoren auf. Dadurch eignet sie sich ideal für die biologische Umwandlung. So konnte in einem intensiven Forschungsprojekt aus der LXP-Cellulose über einen Fermentationsschritt die biobasierte Bernsteinsäure hydrolysiert werden, die als Einsatzstoff für den vielfältigen Biokunststoff Polybutylensuccinat (PBS) verwendet wurde [3]. Das LXP-Verfahren bietet somit eine nachhaltige, kosteneffiziente und skalierbare Lösung für die Verwertung von 2G-Biomaterialien. Es leistet damit einen wichtigen Beitrag zur Reduktion der Abhängigkeit von fossilen Ressourcen.

Bild 1.4Das LXP-Verfahren – die grüne Energielösung

1.2Biobasierte Bernsteinsäure

Nicole Eversmann, Fraunhofer-Institut für Mikrostruktur von Werkstoffen und Systemen IMWS

Bernsteinsäure (Bild 1.5), mit den Synonymen Succinylsäure und Butandisäure, weist aufgrund der chemischen Struktur eine hohe Eignung für die Nutzung in der chemischen Industrie auf. Sie kann auf petrochemischem Weg oder biotechnologisch gewonnen werden. Beide Varianten lassen sich analog in chemischen Prozessen verwenden, sodass insbesondere Drop-in-Prozesse änderungsfrei mit biotechnologisch gewonnener Bernsteinsäure betrieben werden können.

Bild 1.5Strukturformel von Bernsteinsäure

Bernsteinsäure ist seit der Entdeckung 1546 durch Georgius Agricola, nach trockener Destillation aus dem namensgebenden Bernstein, bekannt. Als Stoffwechselprodukt des Citratzyklus und Harnstoffzyklus kommt Bernsteinsäure in vielen Organismen vor. Als Lebensmittelzusatzstoff trägt es die Nummer E 363 und gilt bis auf die säurebasierte Reizwirkung als gesundheitlich unbedenklich [15, 16].

Seit einigen Jahren erfolgt in der chemischen Industrie verstärkt die Suche nach biobasierten Grundchemikalien. In Zuge der Umstellung zu einer naturstoffbasierten Chemie wurde Bernsteinsäure biotechnologisch über Fermentationsprozesse gewonnen. Derzeit erfolgt die Optimierung dieser Prozesse. Dabei gilt biogen hergestellte Bernsteinsäure bereits als wirtschaftlich nutzbar [17]. In Organismen können Kohlenhydrate über drei verschiedene Stoffwechselwege abgebaut werden. Der Embden-Meyerhof-Parnas-Weg (EMP-Weg) ist am gebräuchlichsten (Bild 1.6). Weitere Möglichkeiten sind der Pentosephosphatweg und der Entner-Doudoroff-Weg (ED-Weg). Escherichia coli kann sowohl den EMP-Weg als auch den ED-Weg nutzen, andere Bakterienarten sind beispielsweise aufgrund fehlender Phosphofructokinase-1 auf den ED-Weg zur Energiegewinnung angewiesen. Am Ende entstehen bei allen Abbauwegen Pyruvat oder Phosphoenolpyruvat. Diese werden über den Zitronensäurezyklus, den reduktiven Zitronensäurezyklus oder den Glyoxylatzyklus weiter zu Succinaten umgewandelt (Bild 1.7) [18].

Bild 1.6Abbau von Glucose über den Embden-Meyerhof-Parnas-Weg (EMP-Weg)

Bild 1.7Stoffwechselwege zur Bernsteinsäureproduktion: a) Zitronensäurezyklus, b) reduktiver Zitronensäurezyklus, c) Glyoxylatzyklus

Biotechnologische Produktion von Bernsteinsäure

Die Gewinnung von Bernsteinsäure aus organischen Materialien erfolgt über biotechnologische Methoden. Dabei verfolgt die Forschung verschiedene Aspekte:

       Verbesserung der biotechnologischen Prozesse und der Prozessstabilität

       Optimierung der Wachstumsbedingungen

       Optimierung von Substrat und Substratverwertung

       Reinheit und Erleichterung der Produktabtrennung

       genetische Modifikation der Mikroorganismen

       Steigerung der Ausbeute

       Minimierung von Nebenprodukten

       Skalierung der biotechnologischen Prozesse

1.2.1Bernsteinsäure produzierende Mikroorganismen

Bernsteinsäure wird von verschiedenen Bakterienstämmen während der Stoffwechselprozesse in signifikanten Mengen produziert. Weiterhin sind bei einigen Mikroorganismen die Stoffwechselwege bekannt, sodass sich genetische Modifikationen zur Steigerung der Bernsteinsäureproduktion oder zur Nutzbarmachung von weiteren Kohlenstoffquellen durchführen lassen.

Actinobacillus succinogenes ist ein fakultativ anaerobes, gramnegatives Bakterium, das auf natürliche Weise aus Kohlenhydraten wie Glucose und Xylose unter CO2-Verbrauch hohe Konzentrationen an Bernsteinsäure als Endprodukt der Fermentation produziert. Die Stoffwechselprozesse sind weitgehend erforscht. Nebenprodukte sind Formiat, Acetat oder Ethanol. Eine Optimierung der Zusammensetzung des Wachstumsmediums kann zu einer höheren Bernsteinsäureproduktion führen [19, 20]. Glycerin als Hilfsstoff erhöht ebenfalls die Bernsteinsäureausbeute [21].

Mannheimia succiniciproducens ist ein gramnegatives Pansenbakterium, welches unter erhöhten CO2-Werten Bernsteinsäure produziert. Nebenprodukte sind Essigsäure und Ameisensäure [22]. Das Bakterium kann ein sehr breites Spektrum an Kohlenstoffquellen wie Glucose, Saccharose, Maltose, Lactose, Mannitol, Xylose und Glycerin verstoffwechseln. Gentechnische Veränderungen sorgen unter anaeroben Bedingungen für eine Überproduktion von Bernsteinsäure mit Ausbeuten von über 50 % des maximalen theoretischen Werts [23, 24, 25].

Anaerobiospirillum succiniciproducens wurde zur anaeroben Fermentation von Glycerol zu Bernsteinsäure verwendet. Die Bildung von Essigsäure als Nebenprodukt wurde im Vergleich zur Nutzung von Glucose als Kohlenstoffquelle deutlich eingeschränkt [26].

Die gezielte Suche nach Bernsteinsäure produzierenden Organismen führte 2008 zur Entdeckung von Basfia succiniciproducens. Dieses ist ein fakultativ anaerobes, gramnegatives Bakterium, welches in der Lage ist durch Gärung aus Glucose oder Glycerin Bernsteinsäure zu erzeugen [27]. Basfia bildet in einer CO2-Atmosphäre Bernsteinsäure in der stationären Phase der Fermentation, die Nebenprodukte sind Essigsäure und Ameisensäure [28, 18].

Das gramnegative, säurebildende Bakterium Escherichia coli wird als Modellorganismus für vielfältige genetische Modifikationen eingesetzt. Die genetische Anpassung, um minderwertige Kohlenstoffquellen wie lignocellulosehaltiges Biomassehydrolysat zu Bernsteinsäure umzusetzen, lässt sich in diesem Organismus gut umsetzen. Auch für die Anzucht in Minimalmedien sind die genmodifizierten E.-coli-Stämme interessant [29, 30, 31, 32].

Corynebacterium glutamicum ist ein 1957 in Japan entdecktes, schnellwachsendes und grampositives Bodenbakterium. Die genetische Modifikation des Bakteriums, um effizient Bernsteinsäure zu produzieren, ist schon länger bekannt [33, 34, 35]. Mikroalgen können als Biomasse verwendet werden [36]. Die gentechnische Optimierung zusammen mit Sauerstoff-limitierten Bedingungen führt zu einer erhöhten Succinat-Ausbeute. Dabei wurde eine zweiphasige Fed-Batch-Kultivierung verwendet, bei der in der aeroben Phase das Bakterienwachstum stattfindet und anschließend in der anaeroben Phase Bernsteinsäure produziert [37].

Das bivalente Meeresbakterium Vibrio natriegens nutzt unter aeroben Bedingungen den Zitronensäurezyklus und unter anaeroben Bedingungen den reduktiven Zitronensäurezyklus, um Bernsteinsäure zu produzieren. Das wichtigste Nebenprodukt ist Acetat. Das Bakterium wurde gentechnisch optimiert, sodass konkurrierende Stoffwechselwege ausgeschaltet wurden. Weiterhin wurde der Produktionsprozess mit der Zugabe von Kaliumhydrogencarbonat als CO2-Depot zum Medium optimiert. Der Einsatz von V. natriegens ist wirtschaftlich interessant, da es auf kostengünstigen Minimalmedien wächst [38].

Saccharomyces cerevisiae ist ebenfalls ein Modellorganismus, der durch genetische Anpassung Bernsteinsäure in signifikanten Mengen produzieren kann. Hefe ermöglicht die Produktion von Bernsteinsäure bei niedrigen pH-Werten, was das Kontaminationsrisiko vermindert und die Aufreinigung des Produkts erleichtert [39]. Durch weitere gentechnologische Anpassung wird die Nebenproduktbildung von Ethanol und Glycerin minimiert [40].

Die Hefe Yarrowia lipolytica ist ein natürlicher Säureproduzent und lässt sich genetisch anpassen, um Bernsteinsäure zu produzieren. Hierbei wird die Aktivität der Succinatdehydrogenase gehemmt bei gleichzeitig gesteigerter Aktivität der Pyruvatcarboxylase [41].

1.2.2Fermentationsmethoden

Für die Fermentation von Kohlenhydraten oder hydrolysierten lignocellulosehaltigen Pflanzenresten können verschiedene Methoden zum Einsatz kommen, um Bernsteinsäure zu erzeugen. Trotz der Forderung nach hoher Produktivität zur Senkung der Produktionskosten konzentriert sich die Literatur überwiegend auf Batch-Fermenter, die typischerweise durch geringe Produktivität und lange Stillstandszeiten gekennzeichnet sind [42]. Durch den einfachen Aufbau eignen sich Batch-Kulturen insbesondere für die Laborkultivierung. Batch-Kulturen eignen sich für die Testung des Einflusses verschiedener Nährstoffzusätze auf die Wachstumsrate; die Verstoffwechslung verschiedener Kohlenstoffquellen oder die optimale Zusammensetzung von Minimalmedien kann ermittelt werden. Sie werden zur Selektierung von Mikroorganismenstämmen eingesetzt, um den am höchsten exprimierenden Stamm zu finden, oder zur gezielten Kultivierung auf Selektivmedien, um natürliche Mutationen zu finden [43, 44, 45]. Die Batch-Kultivierung unterteilt sich oft in drei Phasen. In der Wachstumsphase zeigen die Mikroorganismenkulturen bei optimalen Kulturbedingungen ein exponentielles Wachstum. Die Bernsteinsäureproduktion steigt analog der Biomasseproduktion an. In der statischen Phase nimmt die Wachstumsrate der Mikroorganismen ab. Der durch die Produktion der Bernsteinsäure sinkende pH-Wert führt zu einem erhöhten Zelltod. Die Bernsteinsäureproduktion sinkt mit der Wachstumsrate ab. Limitierende Nährstoffe sowie Kohlenhydrate können dem Batch hinzugefügt werden. In der Produktionsphase sind die Wachstumsraten nahe null. Hierbei nimmt die Sterberate der Zellen wieder ab. Die Bernsteinsäureproduktion stabilisiert sich auf einem biomassespezifischen, meist niedrigen Niveau [46]. Abweichend können Mikroorganismen erst in der statischen Phase zur verstärkten Exprimierung des gewünschten Produkts kommen. Dies ist der Fall, wenn die Kohlenstoffquellen zunächst für den Biomasseaufbau verwendet werden und die gewünschten Stoffwechselwege nicht in ausreichendem Maß versorgt werden. Ein Vergleich zwischen kontinuierlichen und Batch-Kulturen kann dieses Verhalten aufzeigen. Obwohl Batch-Kulturen im Labor eine hohe Bedeutung haben, lassen sich die Prozesse oft nicht mit der gleichen Produktivität hochskalieren, um industrietaugliche Mengen zu erreichen [47].

Die Vorteile einer kontinuierlichen Produktion liegen in der oft höheren Produktivität und einer längeren Betriebsdauer. Stillstandzeiten werden reduziert. Im Laborbereich lassen sich durch kontinuierliche Produktion die Stoffwechselwege und die Produktivität der Mikroorganismen untersuchen, eine Massenbilanzierung wird durch die bekannten Stoffflüsse ermöglicht. Nachteile sind die höheren Investitionskosten und die geringe Flexibilität der Produktion. Die genetische Stabilität der Mikroorganismenkulturen sollte bei kontinuierlichen Kulturen regelmäßig bestätigt werden. Bei Veränderung der Kultur oder Infektionen muss die Produktion unterbrochen werden. In kontinuierlichen Systemen wird kein statischer Zustand der Kulturen erreicht. Dies ist vorteilhaft, wenn das gewünschte Produkt hauptsächlich in der Wachstumsphase erzeugt wird. Auch eine Hemmung durch das erzeugte Produkt oder Nebenprodukte wird minimiert [47].

Eine Variante der kontinuierlichen Fermentation ist der Festbett-Biofilmreaktor (PBBR) (Bild 1.8) [42]. Die Vorteile der Festbetttechnologie liegen in der erreichbaren hohen Zelldichte, einer hohen Verdünnungsrate ohne Zellauswaschung und der Stabilität im Langzeit-Dauerbetrieb sowie der erhöhten Toleranz der Biofilme gegenüber toxischen Verbindungen [48].

Bild 1.8Schema für eine kontinuierliche Bernsteinsäureproduktion mit A. succinogenes im Festbett-Biofilmreaktor (PBBR) nach [42]

1.2.3Aufreinigungsmethoden

Nach erfolgter Fermentation muss die Bernsteinsäure aus der Nährlösung extrahiert werden. Für jeden Reinigungsschritt stehen verschiedene Methoden zur Verfügung (Bild 1.9).

Die Wirtschaftlichkeit der Prozesse hängt von den benötigten Investitionskosten für das Equipment und den Prozessmaterialien, der Prozessgeschwindigkeit, der Reinheit des Produkts und den Verlustmengen sowie den anfallenden Abfallstoffen ab. Die Auswahl erfolgt dabei in der Industrie nicht ausschließlich nach niedrigen Prozesskosten, sondern auch nach der benötigten Produktreinheit.

Bild 1.9Grundlegende Prozessschritte für die Gewinnung von Bernsteinsäure aus der Fermentationslösung nach [49]

Die Abtrennung der Zellkultur über Zentrifugation ist ein häufig in der Laboranalyse eingesetztes diskontinuierliches Verfahren für kleine Mengen. Mit Standardzentrifugen können große Flüssigkeitsmengen von bis zu 12 Litern im Ausschwingrotor bei 5100 U/min bis 10 500 U/min oder 6 Litern im Winkelrotor bei 10 500 U/min verarbeitet werden. Bei großen Materialmengen hängt die Effizienz von der Maximaldrehzahl des Rotors, der Gefäßgeometrie und der Temperatur ab. Der k-Faktor berücksichtigt sowohl die g-Kraft als auch die Partikelweglänge t. Dieser Faktor sollte für eine kurze Laufzeit möglichst klein sein [50, 51]. Obwohl mit Ultrazentrifugen hohe Umdrehungszahlen von 50 000 bis 100 000 U/min erreicht werden können, enthält die Lösung über dem Zellpellet oft noch kleinere Zelltrümmer. Meist wird als zusätzlicher Aufreinigungsschritt eine Filtration nachgeschaltet.

Ein Separator ist eine Zentrifugen-Variante. Hiermit ist eine industrietaugliche kontinuierliche Trennung in Fest- und Flüssigphase möglich. In einem Düsen- oder Tellerseparator läuft das Grundprinzip der Sedimentation beschleunigt ab. Die Fermentationslösung läuft mittig zwischen Einbauten in Form von schräg gestellten Lamellen. An dieser vergrößerten Oberfläche findet die Separation statt und wird durch Zentrifugalkraft verstärkt. Im unteren Teil des Separators werden die Feststoffe abgeschieden und kontinuierlich entfernt. Die geklärte Flüssigkeit wird im oberen Teil entnommen [52].

Durch Flockung oder Flotation der Mikroorganismen können große Mengen der festen Bestandteile innerhalb kurzer Prozesszeiten entfernt werden. Eine anschließende Filtration kann effizienter durchgeführt werden. Bei Saccharomyces cerevisiae wird der Flockungsprozess durch Verschlechterung der Wachstumsbedingungen, wie Nährstoffmangel, erhöhte Alkoholkonzentration oder niedrige pH-Werte, automatisch ausgelöst [53].

Die von festen Bestandteilen geklärte Fermentationslösung enthält sehr viel Wasser und je nach verwendetem Mikroorganismus unterschiedliche Nebenprodukte sowie Reste der Nährlösung. Die Anreicherung der Bernsteinsäure kann über thermische Methoden, Sorption, Extraktion, Dialyse oder Fällung erfolgen [49].

Für Fällungen im industriellen Maßstab werden Calciumhydroxid oder Calciumoxid verwendet. Es können hiermit bis zu 85 % Bernsteinsäure extrahiert werden. Das dabei entstehende Calciumsuccinatsalz wird in einem weiteren Schritt mit Schwefelsäure umgesetzt, um freie Bernsteinsäure und Calciumsulfat zu erzeugen. Bei Fällungsreaktionen mit Sulfat oder Ammoniumbisulfat und Schwefelsäure werden Succinat mit einer Ausbeute von 93,3 % und Ammoniumsulfat hergestellt. Die Bernsteinsäure wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und kristallisiert. Bei beiden Fällungsmethoden entstehen hohe Salzfrachten, die eine Prozessintegration erschweren [49].

Lösungsmittelextraktionen werden als Flüssig-Flüssig-Extraktionen mit organischen Lösungs- und Extraktionsmitteln durchgeführt. In wässrigen Zweiphasensystemen unter Verwendung wassermischbarer Alkohole/Salze ist die Extrahierbarkeit von Bernsteinsäure mit 1-Propanol abhängig vom pH-Wert der Salzlösung, es werden bis zu 72,1 % Bernsteinsäure gewonnen. Bei Verwendung ionischer Flüssigkeiten/Salze kann eine höhere Extrahierbarkeit von Bernsteinsäure mit bis zu 85,5 % erreicht werden, dies ist abhängig von der Art des Salzes [54]. Mit hydrophoben ionischen Flüssigkeiten auf Phosphoniumbasis als Extraktionsmittel wurde ein Extraktionsprozentsatz von 78,4 % erzeugt. Die gelöste Bernsteinsäure wurde anschließend aus der organischen Phase mit ultrareinem Wasser entfernt [55].

Methoden wie die Elektrodialyse [56, 57] oder eine Feinreinigung (>99 %) über Anionen- oder Kationenaustauschchromatographie werden oft im Labormaßstab angewendet. Die Reinigungsverluste sind bei diesen Methoden hoch und der Durchsatz eher niedrig [58].

Die industrielle Reinigung der erzeugten Bernsteinsäure erfolgt über Kristallisation [59]. Der pH-Wert der Lösung wird auf Werte kleiner 2,0 abgesenkt, sodass 99,4 % der Säure in ihrer freien Form vorliegen. Nach einer Absenkung der Temperatur erfolgt eine Ausfällung und Kristallisation der freien Bernsteinsäure, während andere organische Säuren und Nebenprodukte in Lösung bleiben. Das Verfahren weist eine Selektivität von 70 % und eine Reinheit der Bernsteinsäure von 90 % auf [60]. Mit einer Kristallisation mittels geimpfter Batchkühlung können Kristallreinheiten von 99,35 % erreicht werden [61]. Polymorphe der Bernsteinsäure können über die Sublimation aus der Gasphase erzeugt werden [62].

Für die Trocknung eignen sich für die organische Säure vor allem schonende Methoden mit niedrigen Temperaturen. Alle Trocknungsmethoden sind industriell etabliert und werden je nach späterem Anwendungszweck des Produkts verwendet. Bei der Vakuumtrocknung werden Bernsteinsäure-Kristalle unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch die Verdampfungstemperatur des Wassers gesenkt wird und Schäden durch hohe Temperaturen vermieden werden. Als Variante ist die Gefriertrocknung besonders schonend, da die Bernsteinsäure-Kristalle zunächst gefroren und dann unter Vakuum getrocknet werden, wobei das Eis direkt in den gasförmigen Zustand übergeht. Bernsteinsäure-Kristalle werden in der Konvektionstrocknung mit warmer Luft oder einem anderen trockenen Gasstrom in Kontakt gebracht, um das Wasser zu verdunsten. Für die industrielle Trocknung wird häufig die effizientere Trommeltrocknung verwendet. Die Bernsteinsäure-Kristalle durchlaufen hierbei beheizte rotierende Trommeln. In der Sprühtrocknung wird eine Bernsteinsäurelösung als feiner Sprühnebel in einen heißen Gasstrom eingebracht, wodurch das Lösungsmittel verdampft und meist sehr feine trockene Partikel entstehen.

1.3Biobasiertes 1,4-Butandiol

Nicole Eversmann, Fraunhofer-Institut für Mikrostruktur von Werkstoffen und Systemen IMWS

1,4-Butandiol (BDO), (Bild 1.10), wird industriell meist aus petrochemischen Grundstoffen hergestellt. Das älteste und am häufigsten verwendete Verfahren ist das seit 1946 bekannte, zweistufige Reppe-Verfahren mit den Ausgangsstoffen Acetylen und Formaldehyd-Lösung [63, 64, 65]. 1,4-Butandiol kann auch im Davy-Prozess aus Maleinsäureanhydrid und Methanol gewonnen werden [66, 67].

Bild 1.101,4-Butandiol

1.3.1Herstellung aus Lignocellulose über Furan

Da sukzessive in der Industrie eine Umstellung auf eine biobasierte Chemie gewünscht wird, wurden auch bei 1,4-Butandiol Methoden entwickelt, um die Plattformchemikalie aus nachwachsenden Rohstoffen herzustellen.

Die Gewinnung von BDO über Furan aus decarbonyliertem Furfural ist ein altes Verfahren (Bild 1.11). Furan wird in Gegenwart von Wasser katalytisch unterstützt unter erhöhtem Druck hydriert [68]. Furfural wurde 1921 durch die Quaker Oats Company bei der sauren Hydrolyse mit Schwefelsäure von Haferspelzen entdeckt. Die ameisensäurekatalysierte Umwandlung von Xylose oder Hydrolysaten aus Holz und Haferspelzen in Furfural ergab unter optimierten Bedingungen Furfuralausbeuten von bis zu 63 % [69]. Vorteilhaft ist die Nutzung von landwirtschaftlichen Zelluloseabfällen für diesen Reaktionsweg.

Bild 1.11Flussdiagramm der 1,4-Butandiol-Synthese über Furfural und Furan

1.3.2Katalysatorgestützte Herstellung

Die Entwicklung von verschiedenen Katalysatoren ermöglichte eine verbesserte Reaktionsführung des Verfahrens. Bei einer Hydrierung von Furan mit einem Raney-Nickel-Katalysator in wässriger Essigsäure ist das Verhältnis von BDO zu dem Nebenprodukt Tetrahydrofuran temperaturabhängig und nahezu unabhängig vom Wasserstoffdruck, der Katalysatorbeladung sowie dem Wasser- und Essigsäuregehalt des Reaktionsgemisches. Dies ermöglicht einen energieärmeren Reaktionsprozess [70]. Die eingesetzten Säuren erhöhen den Geräteverschleiß. Ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol und THF aus Furan ohne wasserlösliche Säure umgeht dies mit einem Hydrierkatalysator [71]. Katalysatoren für den Betrieb im Festbettreaktor wurden entwickelt, um einen kontinuierlichen Betrieb bis zu 2000 Stunden aufrechtzuerhalten [72]. Ein Verfahren über den Zwischenschritt Fumarsäure mit einem Palladium-Rhenium/Kohlenstoff-Katalysator wird in [73] beschrieben (Bild 1.12). Das Verfahren benötigt hohe H2-Drücke bis 13 MPa, hierdurch wird die kommerzielle Nutzung erschwert.

Bild 1.12Flussdiagramm der 1,4-Butandiol-Synthese über Furfural und Fumarsäure [73]

1.3.3Herstellung durch Alkoholyse

Eine Weiterentwicklung erfolgte mit einem Alkoholyseverfahren, welches unter milden Bedingungen wie einem niedrigen H2-Druck von 0,69 MPa BDO mit hoher Selektivität herstellt (Bild 1.13). Das Nebenprodukt Alkylacetat kann mit dem Alkohol abdestilliert werden [74].

Bild 1.13Flussdiagramm der 1,4-Butandiol-Synthese über Furfural und 1,4-Diacetoxybutan nach [74]

1.3.4Herstellung aus Lignocellulose über Bernsteinsäure

1,4- Butandiol wird zunehmend auf biotechnologischem Weg aus biogener Bernsteinsäure hergestellt. Zucker oder Cellulosehydrolysate werden zu Bernsteinsäure fermentiert, die als Vorstufe für die 1,4-Butandiol-Produktion dient (Bild 1.14). Die chemische Hydrierung mit katalytischer Unterstützung von Bernsteinsäure zu 1,4-Butandiol wurde von BioAmber betrieben. 99,7 % der Bernsteinsäure werden bei diesem Verfahren mit über 90 % Selektivität in BDO umgewandelt. Geringe Mengen an Tetrahydrofuran und γ-Butyrolacton entstehen als Nebenprodukte [75].

Bild 1.14Flussdiagramm der 1,4-Butandiol-Synthese über Bernsteinsäure

Genomatica hat ein Verfahren zur direkten Herstellung von 1,4-Butandiol durch Fermentation von Glucose mithilfe gentechnisch veränderter Escherichia-coli-Bakterien entwickelt. Aus dem Zitronensäurezyklus wird Succinyl-CoA über fünf heterologe Schritte in BDO mithilfe von 19 Enzymen umgewandelt (Bild 1.15). Nach der Fermentation enthält die Lösung in Wasser verdünntes 1,4-Butandiol sowie Biomasse und Salze. Aus der Fermentationsbrühe werden nach Sterilisation die Zellen durch Zentrifugation abgetrennt, eine Ultrafiltration entfernt Reste, mit Ionenaustauschern werden die Salze entzogen. Anschließend werden Verunreinigungen entfernt, die die Farbstabilität beeinträchtigen könnten, und 1,4-Butandiol abdestilliert [75, 76, 77]. Qore nutzt ebenfalls den Genomatica-Prozess, um aus Dextrose aus Industriemais durch Fermentation BDO herzustellen [78].

Bild 1.15Flussdiagramm der direkten 1,4-Butandiol-Synthese aus Succinyl-CoA mit gentechnisch optimierten E. coli [75]

1.3.5Zellfreie enzymatische Herstellung

In zellfreien In-vitro-Prozessen mit gereinigten Enzymen lässt sich Glucose in einer Kaskadenreaktion zu 1,4-Butandiol umwandeln. Im ersten oxidativen Schritt wird D-Glucose in D-Glucarat umgewandelt, durch Dehydration entsteht Ketoglutarsemialdehyd, welches im letzten Schritt in einer Reduktionsreaktion durch Decarboxylierung zu BDO umgesetzt wird. Zellfreie Prozesse umgehen die Hemmnisse von zellbasierten Methoden, wie niedrige Titer, sinkende Produktivität bei steigender Säureanreicherung und aufwendige Reinigungsstufen [75].

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