Entwicklung von Ca und Mg Sensoren in Mikrotechnologie E-Book

Martin Aicher

• Herausgeber: tredition
• Kategorie: Wissenschaft und neue Technologien
• Sprache: Deutsch

Seitenzahl: 129

Veröffentlichungsjahr: 2017

Beschreibung

Die Miniaturisierung von Sensoren schreitet voran. Die Mikroelektronik eröffnet neue Möglichkeiten hinsichtlich einer kompakten Bauform und wirtschaftlicher Technologien. Der Heinz Nixdorf-Lehrstuhl für Medizinische Elektronik unter der Leitung von Prof. Dr. habil. Bernhard Wolf der Technischen Universität München forscht seit vielen Jahren in diesem Bereich. Ein Beispiel stellt die Forschungsarbeit für das Projekt Medizin 4.0 dar. Mikrosensoren aus Dick- und Dünnschichttechnologien kommen im Umfeld der Ionenmessung in wässrigen Lösungen zum Einsatz. Im Trinkwasserbereich richtet sich das Augenmerk auf die Wasserhärtemessung zur Überwachung hoher Konzentrationen als Ursache für Kalkablagerungen und Nährboden für Mikroben. Eine flächendeckende Messung durch kompakte und wirtschaftliche Sensoren gewinnt an Bedeutung und leistet hier einen Beitrag zur Verbesserung der Lebensqualität. Aus dieser Motivation heraus hat sich der Autor das Ziel gesetzt, ein neues Sensorkonzept vorzuschlagen, zu realisieren und zu verifizieren. Diese Sensoren haben den Vorteil, dass sie ohne Reagenzien und Referenzelektroden auskommen. Solch eine ionensensitive Substratfunktionalisierung ersetzt herkömmliche ionensensitive Membranen und verringert dadurch die Anzahl der Komponenten. Dieser neue Sensor in Integralbauweise ermöglicht eine rationelle Fertigung und erleichtert die Handhabung. Teile dieser Arbeit wurden in dem Journal Sensors and Actuators B: Chemical unter dem Titel "A Novel Thin Film Impedance Ca Ion Sensor for Drinking Water" veröffentlicht. Die Sensoren wurden mithilfe der elektrochemischen Impedanzspektroskopie und der energiedispersiven Röntgenspektroskopie charakterisiert.

Leseprobe

Entwicklung von Ca2+ und Mg2+Sensoren in Mikrotechnologie

mit Fertigungstechnologien der Mikrosystemtechnik

Technische Universität München

Heinz Nixdorf-Lehrstuhl für Medizinische Elektronik

Prof. Dr. rer. nat. Bernhard Wolf

Entwicklung von Ca2+ und Mg2+ Sensoren in Mikrotechnologie

Martin M. Aicher

Vollständiger Abdruck der von der Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnik der Technischen Universität München zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktor-Ingenieurs (Dr.-Ing.)

genehmigten Dissertation.

Vorsitzender:

Prof. Dr.-Ing. Thomas Eibert

Prüfer der Dissertation:

1. Prof. Dr. rer. nat. habil. Bernhard Wolf

2. Prof. Dr.-Ing. Andreas E. Guber

Die Dissertation wurde am 24.3.2017 bei der Technischen Universität München eingereicht und durch die Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnik am 13.9.2017 angenommen.

Impressum

Autor und Herausgeber:

Martin Aicher

www.aicher.info

1.   Auflage 2017

ISBN 978-3-7439-6964-3 Hardcover

ISBN 978-3-7439-6963-6 Paperback

ISBN 978-3-7439-6965-0 e-Book

Verlag Tredition GmbH

Halenreie 42

22359 Hamburg

Copyright © 2017 Martin Aicher

Das Werk, einschließlich seiner Teile, ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung ist ohne Zustimmung des Verlages und des Autors unzulässig. Dies gilt insbesondere für die elektronische oder sonstige Vervielfältigung, Übersetzung, Verbreitung und öffentliche Zugänglichmachung.

Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek:

Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar.

Kurzfassung

Die Miniaturisierung von Sensoren schreitet voran. Die Mikroelektronik eröffnet neue Möglichkeiten hinsichtlich einer kompakten Bauform und wirtschaftlicher Technologien. Der Heinz Nixdorf-Lehrstuhl für Medizinische Elektronik (LME) der Technischen Universität München unter der Leitung von Prof. Dr. habil. Bernhard Wolf forscht seit vielen Jahren in diesem Bereich. Ein Beispiel stellt die Forschungsarbeit für das Projekt Medizin 4.0 dar. Die Zweckbestimmung für chemische Sensoren in Form von Planarsensoren ist sehr weitreichend. Aus diesem Grund sind die speziellen Anforderungen an solche Sensoren breit gefächert. Mikrosensoren aus Dick- und Dünnschichttechnologien kommen im Umfeld der Ionenmessung in wässrigen Lösungen zum Einsatz. Im Trinkwasserbereich richtet sich das Augenmerk auf die Wasserhärtemessung zur Überwachung hoher Konzentrationen als Ursache für Kalkablagerungen und Nährboden für Mikroben. Eine flächendeckende Messung durch kompakte und wirtschaftliche Sensoren gewinnt an Bedeutung und leistet hier einen Beitrag zur Verbesserung der Lebensqualität.

Aus dieser Motivation heraus hat sich der Autor das Ziel gesetzt, ein neues Sensorkonzept vorzuschlagen, mit Fertigungstechnologien aus der Mikrosystemtechnik zu realisieren und zu verifizieren. Diese Arbeit beleuchtet das Sensorkonzept, gefertigt als Planarsensor zur spezifischen Kalzium- und Magnesiummessung. Diese Sensoren haben den Vorteil, dass sie ohne Reagenzien und Referenzelektroden auskommen. Der Sensor besteht aus einer Leiterbahnstruktur auf einem Polymersubstrat mit ionensensitiver Funktionalisierung. Solch eine ionensensitive Substratfunktionalisierung ersetzt herkömmliche ionensensitive Membranen und verringert dadurch die Anzahl der Komponenten. Dieser neue Sensor in Integralbauweise ermöglicht eine rationelle Fertigung und erleichtert die Handhabung. Die Dickschichttechnologie stellt eine reproduzierbare und rationelle Fertigung sicher. Der Wegfall der ionensensitiven Membran erübrigt ein stundenlanges Konditionieren vor dem Einsatz. Teile dieser Arbeit wurden in dem Journal Sensors and Actuators B: Chemical im Jahr 2017 unter dem Titel „A Novel Thin Film Impedance Ca Ion Sensor for Drinking Water“ veröffentlicht.

Die Sensoren wurden mithilfe der elektrochemischen Impedanzspektroskopie und der energiedispersiven Röntgenspektroskopie charakterisiert. Das vorliegende Sensorkonzept ist für die spezifische Messung von Kalzium- und Magnesiumionen im Trinkwasserbereich ausgelegt und getestet. Das neue Sensorkonzept erlaubt die Weiterentwicklung für weitere Einsatzgebiete und andere Messparameter.

Abstract

The miniaturization of sensors is progressing. However, the development in microelectronics opens up new possibilities in terms of compact design and economical technologies. The intended use for chemical sensors in the form of planar sensors have far-reaching implications. For this reason, the special requirements for such sensors are wide-ranging. Microsensors of thick and thin film technologies in particular in the field of ion measurement in aqueous solutions are used. In drinking water, attention is focused on the water hardness for monitoring high concentrations as a cause of calcium deposits and breeding ground for microbes. An area measurement by compact and economical sensors becomes more important and making a contribution to improving the quality of life. Professor Dr. Bernhard Wolf has chaired the Heinz Nixdorf Chair for Medical Electronics of the Technische Universität München. The research at our department focuses on the implementation of microsensor-based lab-on-chip systems. One example is a current project for Medicine 4.0 [1].

From this motivation, the author has set itself the objective of this work to propose a new sensor concept to implement and verify. This work illuminates the sensor concept as planar sensor for the specific measurement of calcium and magnesium. These sensors have the advantage that they neither require reagents nor reference electrode. The sensor consists of an interdigitated electrode structure on a polymer substrate with ion-sensitive functionalization. Such an ion-sensitive substrate surface replaces conventional ion-sensitive membranes and thereby reduces the number of components. This new sensor in integral design allows for a rational production and facilitates handling. The thick film technology ensures a reproducible and efficient manufacturing. The elimination of the ion-sensitive membrane eliminates hours and hours of conditioning before use. Some results of this work were published under the title “A Novel Thin Film Impedance Ca Ion Sensor for Drinking Water” in the Journal Sensors and Actuators B: Chemical in 2017 [2].

The sensors were characterized using electrochemical impedance spectroscopy and energy dispersive X-ray spectroscopy. This sensor concept is designed and tested for the specific measurement of calcium and magnesium ions in drinking water. The new sensor conception allows the development of other fields of application and other measurement parameters.

Inhaltsvereichnis

Kurzfassung

Abstract

Kapitel 1

1.1. Wasser

1.1.1. Wasserhärtegrad

1.1.2. Typische Leitfähigkeiten wässriger Lösungen

1.1.3. Messparameter anhand der Trinkwasserrichtlinie 98/83/EWG

1.1.4. Physikalisch-chemischer Hintergrund

Kapitel 2

2.1. Sensoren – Analogie zur Natur

2.2. Leitfähigkeits- und ionenselektive Sensoren als mikroelektronische Bauelemente

2.3. Grundpfeiler eines Sensors

2.4. Übersicht der physikalisch chemischen Sensoren

2.4.1. Chemische Sensortypen und Nachweismöglichkeiten

2.4.2. Elektrolytischer Leitfähigkeitssensor

2.4.3. Ionenselektive Elektroden

2.4.4. Patentklassifikation

2.5. Kommerziell erhältliche Produkte

Kapitel 3

3.1. Ziel der Arbeit

3.2. Material und Methode

3.2.1. Lösung der Aufgabe

3.2.2. Funktionsprinzip

3.2.3. Begründung für das Konzept

3.2.4. Begründung der Werkstoffevaluierung

3.2.5. Vorteile

3.3. Charakterisierung durch elektrochemische Impedanzspektroskopie

3.3.2. Materialien und Probenwässer

3.3.3 Methoden

3.3.3.1. Impedanzspektroskopie

3.3.3.2. Einflussgrößen und Einflusseffekte

3.4. Nachweis von Kalzium und Magnesium auf Sensoroberfläche

3.5. Schichtdickenmessung der Funktionalisierung

3.5.1. Material

3.5.2. Methode

3.6. Biokompatibilität

3.6.1. Zweck

3.6.2. Material und Methode

3.7. Numerische Analyse der IDES mit der Methode der finiten Elemente

3.7.1. Material und Methode

3.8. Impedanzspektroskopie

3.8.1. Ergebnisse Probenwässer

3.8.1.13. Verifikation von Impedanzersatzschaltbild

3.9. Ergebnisse aus EDX-Analyse

3.9.1. REM-Aufnahmen

3.9.2. EDX-Analysenergebnisse

3.9.3. Diskussion EDX-Ergebnisse

3.10. Schichtdickenmessergebnisse

3.10.1.1. Ca-Sensor

3.10.1.2. Mg-Sensor

3.10.2. Diskussion Schichtdickenmessung

3.11. Ergebnisse der Biokompatibilitätsuntersuchung

3.12. Ergebnis aus der numerischen FEM-Analyse der IDES

Kapitel 4

4.1. Diskussion der Gesamtergebnisse

4.1.1. Vorteile

4.1.2. Nachteile

4.1.3. Wertung

Kapitel 5

5.1. Weiterführende Arbeiten

5.2. Zukünftige Einsatzmöglichkeiten des Sensors

5.2.1. Branchen

5.2.2. Marktpenetration

Veröffentlichungen im Rahmen dieser Arbeit

Anhang

A 1 Messparameter für Trinkwasser anhand der Trinkwasserrichtlinie 98/83/EWG

A 2 Bestandteile konventioneller Membranen

A 3 Terminologie

A 4 Abkürzungen

Referenzen

Referenzen gemäss DIN ISO 690:2013

Abbildungsverzeichnis

Tabellenverzeichnis

Kapitel 1 · Einleitung

1.1. Wasser

Das Medium Wasser ist das Lebenselixier für Mensch und Natur. Das erste Leben stammt aus dem Wasser [3]. Unser Körpergewicht besteht zu 40-60% aus Wasser [4]. Viele Stoffwechselprozesse laufen nur mit Hilfe von Wasser ab. Enzyme sind für chemische Reaktionen auf Wasser angewiesen. Bereits bei ca. 1% Flüssigkeitsverlust sind Einschränkungen in der kognitiven Leistungsfähigkeit spürbar. Ab 2% nimmt die körperliche Leistungsfähigkeit ab. Eine Dehydration führt zu schwerwiegenden Folgen wie der Exsikkose (lat. ex „aus“ und siccus „trocken“) [4]. Elektrolyte sind Salze, die unter anderem den Flüssigkeitshaushalt im Körper regeln. Sie können vom Körper nicht selbst gebildet werden, sondern müssen in ausreichender Menge zugeführt werden. Der Trinkwasserqualität schulden wir besondere Sorgfalt, denn in der Zukunft zeichnet sich eine Knappheit ab [5]. Gesundes Wasser enthält eine ausgewogene Menge von physiologischen Mineralstoffen. Kalzium- und Magnesium-Ionen sind für den Organismus essenziell. Je kalkhaltiger das Trinkwasser ist, d. h. ein hoher Ca und Mg Anteil, desto mehr Nährstoffe enthält es für Knochen, Muskeln und Stoffwechsel. Für die optimale Absorption in den Körper ist ein Verhältnis zwischen Ca und Mg von 2:1 optimal [6]. Hohe Ca und Mg Werte bedeuten einen hohen Wasserhärtegrad, was zu Kalkablagerungen im Wasserleitungssystem und an Armaturen führt, mehr Waschmittel erfordert und die Zahnsteinbildung fördert. Trinkwasser sollte möglichst wenig Nitrat und Natrium enthalten. Auf den meisten Wasserflaschen wird der Nitratwert stillschweigend weggelassen, weil das Nitrat seit den letzten drei Dekaden an vielen Orten ansteigt aufgrund der Überdüngung. Nitrat wandelt sich im Körper zu Nitrit um und lagert sich im Fettgewebe ein. Mineralien geben dem Wasser seinen typischen Geschmack. Wasser mit hohem Mineraliengehalt hat einen eher bitteren Geschmack, was durch Zugabe von Kohlensäure Richtung sauer korrigiert wird. Bei Leitungswasser schwankt von Zeit zu Zeit der Mineralienanteil aufgrund der variablen Mischung durch das Wasserwerk. Die Lebensmittelverordnung der Schweiz schreibt allen Trinkwasserversorgungen seit 2004 vor, mindestens einmal jährlich die Verbraucher über die Qualität des abgegebenen Trinkwassers zu informieren.

Leitungswasser ist das am besten kontrollierte Nahrungsmittel in Deutschland überhaupt. Von Heilwasser spricht man, wenn eine bestimmte Mindestmenge von Mineralienstoffen und Spurenelemente enthalten sind. Außerdem muss die therapeutische Wirkung in klinischen Studien nachgewiesen sein. Heilwässer gelten als Arzneimittel in Deutschland nach § 2 Abs. 1 des Arzneimittelgesetzes. Der Zugang zu unbedenklichem Trinkwasser wurde als Menschenrecht von der UN-Vollversammlung im Jahr 2010 erklärt. Der Lebensstandard eines Landes sowie das Verantwortungsbewusstsein der Regierenden, spiegelt sich in der Wasserqualität wieder. Die vorliegende Arbeit leistet einen Beitrag zur Überwachung der Wasserqualität mit Hilfe des neuen Sensors.

[Wildsee auf Pizol 2438 m ü.M., Fotoaufnahme von 2014]

1.1.1. Wasserhärtegrad

Der Härtegrad wird als Gesamthärte oder als Karbonat-Härte angegeben. Die Gesamthärte gibt die Summe der Konzentrationen der gelösten Erdalkalimetalle Ca2+- und Mg2+- Ionen in Wasser an. Die Mineralstoffe stammen beispielsweise aus dem Gebirge, wie das obige Foto von dem Wildsee auf dem Berg Pizol veranschaulicht. In Bezug zu Karbonat-Härte ist die Konzentration des Anions Hydrogenkarbonat (HCO3-) von Bedeutung. Ein geeigneter Sensor soll entwender die Erdalkalimetalle als Summe oder einzeln messen können. Laut dem SI-Einheitensystem soll der Gehalt der Erdalkaliionen, also die Gesamthärte in mg/l oder Mol pro Liter, bzw. in Anbetracht der geringen Konzentrationen in Millimol pro Liter (mmol/l) angegeben werden. In der Vergangenheit wurde die Härte in Grad deutscher Härte (°dH) in Deutschland und Österreich angegeben (Tabelle 1 und Tabelle 2). Heute sind gesetzlich die oben genannten molaren Angaben gefordert, ungeachtet der praktischen Erfordernisse. In der Schweiz ist der französische Härtegrade (°fH) weiterhin massgebend. In der Russischen Föderation wird die Härte in °rH angegeben und in den USA beschreibt der Härte Grad in ppm nur den Anteil von CaCO3. Tabelle 3 listet typische Leitfähigkeitswerte auf, wie sie in kennzeichnenden Wässern zu erwarten sind.

Härtebereich

Millimol Gesamthärte je Liter

°dH

1 (weich)

bis 1,3

bis 7,3

2 (mittel)

1,3 bis 2,5

7,3 bis 14

3 (hart)

2,5 bis 3.8

14 bis 21,3

4 (sehr hart)

über 3,8

über 21,3

Tabelle 1: Härtebereiche, mmol/l und °dH [7]

Tabelle 2: Umrechnung der Einheiten in die Wasserhärte zwischen den einzelnen Ländern [7], [erweitert 2014 Martin Aicher], *) unter der Annahme Ca und Mg Verhältnis 2:1

1.1.2.Typische Leitfähigkeiten wässriger Lösungen

absolut reines, deionisiertes Wasser (Eigenleitfähigkeit)

0.055

µS/cm

absolut reines, deionisiertes Wasser gesättigt mit CO2

1-2

destilliertes Wasser

0.5

Regenwasser

5 – 30

Trinkwasser

500 – 1000

Grundwasser

30 – 2000

Industrieabwasser

5000

Meereswasser

54 000

konzentrierte Säuren und Basen

bis 1 000 000

Tabelle 3: wässrige Lösungen mit Leitfähigkeiten zwischen 0.055 bis 1 000 000 µS/cm [8], [erweitert 2014 Martin Aicher]

1.1.3. Messparameter anhand der Trinkwasserrichtlinie 98/83/EWG

Der Europäische Rat legt in der Trinkwasserrichtlinie 98/83/EWG aus dem Jahr 1998 die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch fest. In Deutschland mündet diese EU-Richtlinie in nationales Recht in Form der Trinkwasserverordnung (TrinkwV 2001) mit der Änderungsverordnung aus dem Jahr 2012. Die nationale Umsetzung lehnt sich an die EU-Richtlinie an. Die Trinkwasserverordnung schreibt weiter reichende Messkenngrössen und teilweise strengere Grenzwerte vor. Die nachfolgende Tabelle listet einen Auszug der Parameter aus der Richtlinie im Vergleich zu der Trinkwasserverordnung (TrinkwV) und zeigt exemplarisch aktuelle Analysewerte. Physiologische Stoffe wie beispielsweise Kalzium und Magnesium unterliegen keinen Grenzwerten. Hohe Ca und Mg Werte tragen jedoch zu Kalkablagerungen in Leitungssystemen bei und bilden dadurch einen Nährboden für Mikroben wie beispielsweise Legionellen [9]. Die ungekürzte Tabelle steht im Anhang auf Seite 96.

Tabelle 4: Auszug der Messparameter und Analysewerte anhand der EU-Richtlinie 98/83/EWG und der deutschen Trinkwasserverordnung 2001 mit Änderungsverordnung 2012. Ungekürzte Liste im Anhang auf Seite 96.

1.1.4.Physikalisch-chemischer Hintergrund

Bei der spezifischen Messung spielen die physikalisch-chemischen Unterscheidungsmerkmale der Analytionen eine Rolle als Grundlage für ein Detektionswirkprinzip. Die Merkmale kommen beispielsweise bei der Komplexbildung zwischen ionischen Bestandteilen im Wasser und einem Rezeptor von einem Sensor zum Tragen. Ca2+- und Mg2+- Ionen in wässrigen Lösungen unterscheiden sich in ihrer Hydrathülle auch Hydrat-Sphäre genannt, im Ionenradius und in der Elektronegativität (Abbildung 1). Diese unterschiedlichen Eigenschaften lassen sich beispielsweise bei der selektiven Detektion von Ionen mit Ionophoren nutzen. Aus der Literatur [11] ist bekannt, das divalente Störionen, wie es bei Erdalkali der Fall ist, die Selektivität gegenüber Ca2+ bzw. Mg2+ in besonderem Maße beeinträchtigen.

Abbildung 1: Illustration von Hydrathülle, Ionenradius und Elektronegativität (EN) [ ] von Ca und Mg Ionen in Wasser. An das Ca Ion lagern sich 10-12 H2O-Moleküle und an Mg 14.

1.1.4.1. Funktionsprinzip von Ionophoren

Auf Basis der Arbeiten von Ryoichi Ishimatsu und Thomas A. Dominique Patko et al.[12], [13] lässt sich das Funktionsprinzip, ausgedrückt als elektrochemischer Mechanismus zwischen den Bindungsstellen des Ionophores als Molekül und des hydratisierten Zielions, darlegen. Diese Komplexformierung ist dreidimensional. Der Komplex ist reversibel je nach Grösse der Komplexbildungskonstante (vgl. Anhang, Abschnitt Terminologie).

Kapitel 2 · Stand der Technik

2.1. Sensoren – Analogie zur Natur

Ein gutes Vorbild für einen chemischen Sensor findet sich in der Membran der biologischen Zelle wieder. In die Phospholipid Doppelmembran sind Kanalproteine variabler Ausrichtung eingebettet, die als Ionenkanäle agieren und mit hochspezialisierten aufgesetzten Rezeptoren ausgestattet sind. Die Rezeptoren erkennen Substanzen und öffnen oder blocken die Kanalproteine. Mit diesem Erkennungsmechanismus auch Schlüssel-Schloss Prinzip genannt, kann die Zelle Stoffe zwischen dem Extrazellularraum und dem Zytoplasma ein- und ausschleusen, wie Abbildung 2 veranschaulicht.

Abbildung 2: Illustration der Zellmembran einer biologischen Zelle. Ca-Ionen passieren via Kanalproteine die Membran. Die Zellmembran agiert zusammen mit den Ionenkanälen als Sensor. [© 2009 Mariana Ruiz, 2014 modifiziert, Martin Aicher]

Bereits seit ca. 3500 Jahren steht ein Hinweis geschrieben auf eine Substanz, die eine Affinität mit Erdalkali zeigt. Nämlich im Alten Testament im zweiten Buch Mose [14]. Bei genauerer Betrachtung handelt es sich um Zellulose als Hauptbestandteil von pflanzlichen Zellwänden aus organischer Verbindung. Verrottete Zellulose zeigt eine spezifische Affinität zu Magnesium-Ionen und verändert dabei seine elektrische Eigenschaft in Abhängigkeit von der Ionenkonzentration in Wasser.

2.2.Leitfähigkeits- und ionenselektive Sensoren als mikroelektronische Bauelemente

Chemische Sensoren analysieren die Umgebung, d. h. sie stellen fest, welche chemischen Substanzen und wie viel davon vorhanden sind. Dies ist gewöhnlich die Aufgabe der chemischen Analytik, die darauf spezialisiert ist mit immer besseren, präziseren aber auch größeren und teuren Instrumenten oder aufwendigen Labormethoden, die meist zentral durchgeführt werden. Elektrochemische Sensoren wandeln eine chemische Information wie Konzentration oder Aktivität der zu messenden Substanz in ein elektrisches Signal um.