Koordinationschemie E-Book

Lutz H. Gade

• Herausgeber: Wiley-VCH
• Kategorie: Wissenschaft und neue Technologien
• Sprache: Deutsch
• Veröffentlichungsjahr: 2012

Seitenzahl: 707

Beschreibung

Seit Alfred Werner seine Koordinationslehre vor etwas mehr als hundert Jahren formulierte, hat sich die Komplexchemie der Übergangsmetalle rasant zu einem der wichtigsten Forschungsgebiete der Anorganischen Chemie entwickelt. Wie facettenreich die Koordinationschemie sein kann, deutet sich schon an der Variabilität der Verbindungen an, zu denen so kleine Moleküle wie Hexacarbonylchrom ebenso wie Metallenzyme gehören. Dieses Lehrbuch richtet sich an Studenten im Hauptstudium. Alle wichtigen Aspekte der Koordinationschemie - beispielsweise die Ligandenfeldtheorie, die Bindungstheorie, die Eigenschaften, Reaktivität und Strukturen der Komplexe, die Reaktionsmechanismen und die spektroskopischen Untersuchungsmethoden - sind enthalten. Verschaffen Sie sich einen Einblick in dieses faszinierende Gebiet von den Anfängen bis hin zu den modernsten Entwicklungen.

Leseprobe

Contents

Foreword

Preface

I Einführung

1 Komplexe, Koordinationsverbindungen

2 Die historische Entwicklung der Koordinationschemie: von einer Anzahl obskurer Einzelergebnisse zu einer interdisziplinären Wissenschaft

2.1 Die Entwicklung der Koordinationschemie in der Zeit vor der Konstitutionstheorie Alfred Werners: die wichtigsten Komplexverbindungen

2.2 Alfred Werners Koordinationstheorie: „Eine geniale Frechheit“

2.3 Die Entwicklung der Koordinationschemie im 20. Jahrhundert

3 Gegenwärtige Trends

Literaturauswahl zur Geschichte der Koordinationschemie

II Strukturen

4 Die Grundbegriffe: Nomenklatur von Komplexverbindungen (Teil I)

4.1 Die Koordinationseinheit

4.2 Formulierung und Benennung von Koordinationsverbindungen

5 Molekülgeometrie von Komplexen

5.1 Koordinationsgeometrien: die Koordinationspolyeder

5.2 Ein einfaches Modell zur Erklürung von Komplexgeometrien: das VSEPR-Modell und seine Modifikation durch Kepert

5.3 Die geometrische Beziehung zwischen den Ligandenpolyedern

6 Einzähnige/mehrzähnige Liganden, mehrkernige Komplexe: Nomenklatur von Komplexverbindungen (Teil II)

6.1 Klassifizierung der Ligandtypen

6.2 Formeln und Namen für Komplexe mit mehrzähnigen Liganden

6.3 Nomenklatur mehrkerniger Komplexe

7 Komplex-Isomerien ein- und mehrkerniger Koordinationsverbindungen

7.1 Konstitutionsisomerie in Koordinationsverbindungen

7.2 Stereoisomerie in Koordinationsverbindungen

8 Stereodeskriptoren, Chiralitätssymbole: Nomenklatur von Komplexverbindungen (Teil III)

8.1 Der Konfigurationsindex

8.2 Chiralitätssymbole (I): das A/C-System

8.3 Chiralitätssymbole (II): die Konvention der „windschiefen Geraden“ für oktaedrische Komplexe

8.4 Stereochemie nicht-planarer Chelatringe in Chelatkomplexen

8.5 Chiralität in Mehrkern-Komplexen: ein klassisches Beispiel

9 Die Wechselwirkung zwischen Ligand und Metallzentrum

9.1 Stabilitäts-Trends für Metall-Ligand-Wechselwirkungen

9.2 σ- und η-Donor/Akzeptor-Wechselwirkungen zwischen Ligand und Zentralatom

9.3 Der Trans-Einfluß

10 Komplexe mit Koordinationszahlen 2–12 und ihre stereochemischen Besonderheiten

10.1 Koordinationseinheiten mit niedrigen Koordinationszahlen (2–4)

10.2 Koordinationseinheiten mit den Koordinationszahlen 5 und 6

10.3 Koordinationseinheiten mit den Koordinationszahlen 7–12

III Symmetrie

11 Punktsymmetriegruppen (I)

11.1 Symmetrieelemente, Symmetrieoperationen

11.2 Gruppen

11.3 Lokale Symmetrie

11.4 Die „klassische Symmetrieauswahlregel“ für konzertierte Reaktionen

12 Punktsymmetriegruppen (II): Darstellung von Gruppen

12.1 Die Wirkung von Symmetrieoperationen auf „Basisobjekte“: die Matrix-Darstellung der Elemente von Symmetriegruppen

12.2 Reduzible und irreduzible Darstellungen

12.3 Die Charaktere der Symmetriegruppen und ihre praktische Bedeutung in der Darstellungstheorie

12.4 Direkte Produkte von Darstellungen

12.5 Atomorbitale als Basis für irreduzible Darstellungen der Rotationsgruppe

IV Das Zentralmetallatom

13 Die elektronische Struktur der Übergangsmetallatome und -ionen

13.1 Die Elektronenkonfigurationen der Übergangsmetalle

13.2 Konfiguration – Term – Mikrozustand

13.3 Die Terme der dn-Konfigurationen und das Russel-Saunders-Kopplungsschema

13.4 Die Grundzüge der Slater-Condon-Shortley-Theorie für die Übergangsmetallatome

13.5 Die Racah-Parameter und ihre physikalische Bedeutung

14 Grundlagen der Kristall-ZLigandenfeldtheorie

14.1 Der Modellcharakter der ,,klassischen” Ligandenfeldtheorie

14.2 Der d1-Fall: Ligandenfeldaufspaltung der d-Orbitale in oktaedrischen Komplexen

14.3 Der dn-Fall: Aufspaltung der atomaren Terme in Ligandenfeldern

14.4 Der Einfluß der Liganden: die „effektiven“ Racah-Parameter und der „nephelauxetische Effekt"

14.5 Tanabe-Sugano-Diagramme

14.6 Komplexe niedrigerer Symmetrie

15 Komplexe mit niedriger Symmetrie: das „Angular Overlap Model" als Grundlage einer modernen Ligandenfeldtheorie

15.1 Die Begründung des Angular-Overlap-Modells (AOM) in der Molekülorbitaltheorie

15.2 Die Parametrisierung der Metall-Ligand-Bindungsstärke

15.3 Ligandenfeldtheoretische Interpretation der AOM- Parameter: die Zellenstruktur des Ligandenfeldes

16 Molekülorbital-Theorie von Komplexen

16.1 Symmetriebetrachtungen zur Konstruktion der Ligandenorbitale

16.2 π-bindende Liganden

16.3 Interpretation der Ligandenfeldparameter vom Standpunkt der MO-Theorie

16.4 Ein Beispiel für die Anwendung moderner quantenchemischer Methoden in der Komplexchemie: die Bindungsverhältnisse in Hexacarbonylchrom

V Physikalische Eigenschaften von Komplexen und deren Untersuchung

17 Die Elektronenspektren von Komplexen

17.1 Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge

17.2 Zentrosymmetrische Komplexe: vibronische Kopplung von d-d-Übergängen

17.3 Spinverbotene Übergänge: Interkombinationsbanden

17.4 Spektroskopische Charakterisierung chiraler Komplexe: CD und ORD-Spektren

18 Magnetismus

18.1 Grundbegriffe des molekularen Magnetismus

18.2 Theorie der magnetischen Suszeptibilität: die Van-Vleck-Formel

18.3 Übergangsmetallkomplexe im magnetischen Feld: der „Spin-Only“-Fall

18.4 Der Beitrag des Bahndrehimpulses zum magnetischen Moment: die Kotani-Theorie für oktaedrische Komplexe

18.5 High-Spin/Low-Spin-Übergünge

18.6 Kopplung magnetischer Zentren

VI Die Liganden

19 Die Stabilität von Komplexen: Komplexdissoziations-Gleichgewichte

19.1 Thermodynamische und kinetische Stabilität

19.2 Experimentelle Bestimmung der Stabilitätskonstanten

19.3 Potentiometrische Untersuchung von Komplexgleichgewichten

20 Mehrzähnige Ligandensysteme: Wirt-Moleküle für Metallionen

20.1 Der Chelat-Effekt, ein Energie- und Entropie-Effekt

20.2 „Komplexone“

20.3 Siderophore

21 Makrocyclische Liganden und Käfig-Liganden

21.1 Der „makrocyclische Effekt“

21.2 Templatsynthesen makrocyclischer Liganden und Käfige

22 Von „molekularen“ zu „supramolekularen“ Komplexen

22.1 Grundlagen der supramolekularen Chemie

22.2 Metallion-Ligand-Komplementarität: vorprogrammierte Strukturen

22.3 Spiralen, Knoten, Räder und Kästen

22.4 Supramolekulare Komplexe als Funktionseinheiten

22.5 Koordination in zweiter Sphäre: die Renaissance eines alten Konzepts

23 Metall-Ligand- Wechselwirkung in biologischen Systemen

23.1 Die Funktionen der Metalle in Proteinen

23.2 Die besonderen Eigenschaften von Proteinen als Liganden

23.3 Makrocyclen-Komplexe als prosthetische Gruppen in Proteinen

23.4 Klinische Anwendung von Liganden und Metallkomplexen

VII Reaktionen von Koordinationsverbindungen

24 Überblick über die häufigsten Reaktionsmuster: Reaktionen am Metallatom und in der Ligandensphäre

25 Untersuchung von Reaktionsmechanismen

25.1 Das Geschwindigkeitsgesetz

25.2 Komplexe Reaktionskinetiken: die Näherung des quasistationären Zustands

25.3 Aktivierungsparameter und Reaktionsmechanismus

26 Liganden-Substitutionsreaktionen

26.1 Klassifizierung von Substitutionsmechanismen und ihre experimentelle Unterscheidung

26.2 Substitutionen an quadratisch-planaren Komplexen: der Einfluß der Liganden auf die Geschwindigkeit von Substitutionsreaktionen

27 Reaktionen koordinierter Liganden: Ligandenumwandlungen

27.1 Die Polarisation koordinierter Liganden

27.2 Nukleophiler Angriff an koordinierten Liganden

27.3 Elektrophiler Angriff an koordinierten Liganden

28 Elektronen- Übertragungs-Reaktionen

28.1 Klassifizierung von Redoxreaktionen

28.2 Der Außensphären-Mechanismus

28.3 Die Marcus-Hush-Theorie des Elektronentransfers

28.4 Der Innensphären-Mechanismus

28.5 Intramolekularer Elektronentransfer

29 Photochemie von Koordinationsverbindungen

29.1 Photochemische Elementarprozesse in Koordinationsverbindungen

29.2 Photoreaktionen von Komplexen in angeregten Ligandenfeldzuständen

29.3 Photoreaktionen von Komplexen in angeregten LMCT- und MLCT-Zuständen

VIII Metall-Metall-Bindungen in Komplexen

30 Komplexe, die nicht in Alfred Werners Konzept passen: die Grundtypen mehrkerniger Komplexe mit Metall-Metall-Bindung

30.1 Komplexfragmente und ihre Verknüpfung über Metall-Metall-Bindungen

31 Metall-Metall-Mehrfachbindungen

31.1 Strukturelle Kriterien für Metall-Metall-Mehrfachbindungen

31.2 Die δ-Bindung

31.3 Die Photochemie der δ→δ*-angeregten Zustände

32 Clusterkomplexe

32.1 Die Isolobal-Analogie

32.2 Die Polyeder-Skelettelektronenpaar(PSEP)-Theorie für Clusterkomplexe

32.3 Vielkern-Cluster und Liganden-stabilisierte Kolloide

Anhang

AI Tanabe-Sugano-Diagramme der oktaedrischen Komplexe

Register

Lehrbücher von WILEY-VCH

D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford

Anorganische Chemie

Übersetzung herausgegeben von J. Heck, W. Kaim,

M. Weidenbruch

1997, ISBN 3-527-29250-0

D. Wöhrle, M. W. Tausch, W.-D. Stohrer

Photochemie

Konzepte · Methoden · Experimente

1998, ISBN 3-527-29545-3

T. Linker, M. Schmittel

Radikale und Radikalionen in der Organischen Synthese

1998, ISBN 3-527-29492-9

T. M. Klapötke, I. C. Tornieporth-Oetting

Nichtmetallchemie

1994, ISBN 3-527-29052-4

Lutz H. Gade

Institut für Anorganische Chemie

der Universität

Am Hubland

D-97074 Würzburg

Das vorliegende Werk wurde sorgfältig erarbeitet. Dennoch übernehmen Autor und Verlag für die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlägen sowie für eventuelle Druckfehler keine Haftung.

1. Auflage 1998

1. Nachdruck 2006

3. korrigierter Nachdruck 2008

Die Deutsche Nationalbibliothek – CIP-Einheitsaufnahme

Gade, Lutz H.:

Koordinationschemie / Lutz H. Gade. – 1. Aufl. – Weinheim ; New York ; Chichester ;

Brisbane ; Singapore ; Toronto : Wiley-VCH, 1998

ISBN 978-3-527-29503-6

© WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim (Federal Republic of Germany), 1998.

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Print ISBN 9783527295036

Epdf ISBN 978-3-527-66395-8

Epub ISBN 978-3-527-66394-1

Mobi ISBN 978-3-527-66393-4

Für Uta, Nils und Christoph

Foreword

Co-ordination Chemistry was one of the first fields of Inorganic Chemistry to involve comparisons across a wide range of the elements in the periodic table. Werner, who was one of the principal architects in this field, was concerned with the stereochemical arrangements of the ligands around the metal centre in a co-ordination complex. He was initially trained as an organic chemist, and brought the techniques of organic chemistry to the determination of the structure of these complexes. His approach was based on isomer counting using both geometric and optical isomers. One of the main achievements of his work, the establishment of the octahedral stereochemistry for six co-ordinate metal systems, was widely accepted but his assertion of a planar structure for four co-ordinate species of platinum(II) and palladium(II) in 1893 was still a point of contention decades after the initial suggestion (even after the award of the Nobel Prize for chemistry in 1913). The dominant thinking in organic chemistry of the tetrahedral structure for four co-ordinate species was difficult to displace, and was only finally resolved in many people’s eyes by the X-ray structural determination of complexes with this stereochemistry, namely the [PtCl4]2– ion in 1922.

The advent of the wide availability of techniques to determine the structure of inorganic compounds was a feature of the post 1950 period and this revolutionised the development and approach to the study of Inorganic Chemistry. In particular the study of co-ordination chemistry exploded in the mid 1950s. This was due to a combination of two factors, the availability of a range of instrumentation for rapid determination of the spectroscopic properties such as electronic and vibrational spectra and the advent of ligand field theory which offered an approach to the interpretation of the electronic spectra of transition metal complexes. It is perhaps interesting to note that this theory had been well developed by the physics community in the 1930s but had not been taken up by the chemical community due to the dominance of considering bonding properties in terms of the valence bond theory.

The ready interpretation of the spectra of the transition elements principally of the first row, in terms of the variation in the splitting of the d-orbitals with the stereochemistry of the attending ligand groups, allowed the rapid determination of stereochemistry by relatively simple methods. The combination of spectroscopic and magnetic measurements gave for many metals direct information on both the stereochemistry within the complex being studied and the oxidation state of the metals. This provided for the first time a rapid method for studying the detailed chemistry of a whole series of related compounds that previously had been dependent on what was then the very time-consuming method of X-ray crystallography. Even in the 1950s an X-ray structure determination was measured in terms of months if not years of study.

Subsequent development in a wide range of physical techniques for structure determination has increased the pace at which structural details can be assessed and determined. The use of X-ray data has become commonplace in the study of co-ordination chemistry as rapid methods of computing and more sophisticated instrumentation have become available and reduced the time for the determination of a structure of many compounds down to a matter of days. However, determination of the X-ray structure, which was always considered as the final arbiter in any structural assessment, has the limitation of only applying to the solid state whereas much of chemistry is carried out in solution. Many of the new techniques in structural analysis are applicable to the liquid state.

The present book presents the background for the theoretical and experimental basis for the application of many of these techniques to the study of inorganic co-ordination compounds, and illustrates the vast potential and change that exists in the study of “modern” inorganic chemistry. The emphasis of this book is on the theoretical conceptual aspects of this area of chemistry and provides the armoury for application to the more common systematic account of the subject. The approach used by the author is demanding and may tax students who are not well versed in mathematics and physics, but the effort expended will be more than justified in providing a firm grounding in the underlying theory and understanding of the topics discussed. Any appreciation of a physical technique involves a knowledge of both the advantages and limitations of the method and this often only comes with an appreciation of the mathematics and physics on which it is based.

In a subject as vast as inorganic chemistry, there is considerable potential for overlap with other areas of scientific discipline. The present book highlights the interface of co-ordination chemistry with biology, material science and solid state chemistry. These are areas that have specific problems that are considered in the context of the approach used in the presentation of coordination chemistry. The final section is devoted to the subject of metal- metal bonding, an area of inorganic chemistry that has expanded considerably in the recent past. The author is an expert in this area and this gives him the opportunity to apply the ideas that have been developed in the text to this problem, illustrating much of the power of this approach to Inorganic Chemistry.

Cambridge, August 1998

Jack Lewis

Vorwort

„Wir Lehrer finden es bequem, was wir gelernt haben, so zu lehren, wie wir es gelernt haben, mit den Büchern und Kollegheften, die wir uns von unseren Studienjahren her aufbewahrt haben. Ich spreche schon gar nicht von den Verfassern der Lehrbücher, die sich für das Buch, das sie schreiben, nur selten von der Hilfe des Werkes befreien künnen, das sie ersetzen wollen, und nicht von den Verlegern, die daran interessiert sind, das Leben eines Buches, dessen Kosten sie einmal getragen haben, zu verlängern.“1 Jules Marouzeaus warnende – etwas boshafte – Worte vor Augen, ist man zunächst verführt, die Existenz des eigenen Werks zu rechtfertigen, ehe man sich der Falle bewußt wird, in die man sich damit begibt.

In dem vorliegenden Buch wird versucht, Chemiestudenten in fortgeschrittenen Semestern das konzeptionelle Gerüst der Koordinationschemie der d-Block-Metalle zu vermitteln, wobei „klassische“ Grundlagen mit modernen Forschungstendenzen verknüpft werden. Tatsache ist, daß die „klassische“ Koordinationschemie in jüngerer Zeit eine bemerkenswerte Renaissance erfahren hat, die sich in der Entstehung mehrerer neuer Subdisziplinen wie der bioanorganischen-, der supramolekularen- oder Cluster-Komplexchemie widerspiegelt. Dieser Entwicklung und Diversifizierung soll Rechnung getragen werden, wobei die konzeptionellen Grundlagen immer vom Blickwinkel des „Kernfaches“ aus vermittelt werden sollen. Die Beschränkung auf den d-Block des Periodensystems ergibt sich aus dem geplanten Umfang des Lehrbuchs.

Teile dieses Buches bildeten die Grundlage für drei Vorlesungen, die der Verfasser für Studenten im Hauptstudium in den vergangenen Semestern in Würzburg gehalten hat. Der Inhalt und dessen Organisation entsprechen aber nicht denen eines Vorlesungsskripts. Ein Lehrbuch kann nicht die eigentliche Lehrveranstaltung ersetzen, sondern diese im Idealfall begleiten. Dazu ist eine straffere Struktur des Inhalts notwendig, als dies in einer z.T. in Dialogform gehaltenen und von Übungen begleiteten Vorlesung möglich und auch wünschenswert ist.

Der Schwerpunkt liegt auf der Vermittlung der konzeptionellen Grundlagen der Koordinationschemie, die sich als hochgradig interdisziplinäres Forschungsgebiet auf Methoden und Theorien aus den verschiedenen naturwissenschaftlichen Disziplinen stützt. Ungeachtet der Fülle an stoffchemischen Fakten, mit denen sich der anorganische Molekülchemiker konfrontiert sieht, bietet dieses „Geflecht“ theoretischer Konzepte einen wichtigen Ansatz für eine integrierte Darstellung des Gebietes. Dabei wurde bewußt vermieden, theoretische Aspekte, die von vielen als abstrakt und für die Lehre wenig „inspirierend“ angesehen werden, an den Rand der Darstellung zu schieben. Diese erst eröffnen den Zugang zur aktuellen Forschungsliteratur und bilden daher den Kern der vorliegenden Darstellung.

Bei der didaktischen Aufbereitung eines interdisziplinären Wissenschaftsgebiets stellt sich die Frage nach den Kenntnissen, die vorausgesetzt werden künnen und denjenigen, die erst erarbeitet werden müssen. Die Hörer meiner Vorlesungen für das 6. bis 8. Studiensemester in Würzburg besaßen ein recht solides Grundwissen in physikalischer Chemie und in den grundlegenden Methoden der Quantenmechanik, die für die chemischen Bindungstheorien und die Spektroskopie notwendig sind. Obwohl die Darstellungstheorie von Symmetriegruppen Teil der Ausbildung im Hauptstudium ist, bereitete sie doch häufig in ihrer Anwendung Schwierigkeiten. Dies wurde durch eine vorlesungsbegleitende einstündige Seminarveranstaltung überbrückt, deren Inhalt – aufbauend auf den Standardwerken für Chemiker auf diesem Gebiet – als Teil III mit eingebaut wurde. Das große Gebiet der metallorganischen Komplexchemie ist nicht Gegenstand dieses Lehrbuchs, obwohl bei der Abgrenzung davon auf „puristische“ Grundsätze verzichtet wurde.

An dieser Stelle möchte ich allen danken, die mir durch wertvolle Anregungen und Kritik bei der Verfassung des Lehrbuchs geholfen haben. Besonderer Dank gilt dabei Helmut Werner (Würzburg), der nicht nur das gesamte Manuskript gelesen und kommentiert hat, sondern mich in dem langen, einsamen Prozeß seiner Vollendung immer wieder ermuntert (und kritisiert) hat. Teile des Manuskripts wurden von anderen Fachkollegen kommentiert, wobei ich besonders Lars-Ivar Elding (Lund), Volker Engel (Würzburg), Andreas Grohmann (Erlangen), Philipp Gütlich (Mainz), Horst Kisch (Erlangen), Ebbe Nordlander (Lund) und Dario Veghini (Würzburg) sowie zahlreichen Mitgliedern des Würzburger Instituts danken möchte.

Peter Gölitz und Thomas Kellersohn haben mich für dieses „Projekt“ gewonnen, und Gudrun Walter, meine Lektorin, hat trotz wiederholter Terminüberschreitung nie ihre Fassung verloren. Ihnen und den Mitarbeitern bei Wiley-VCH danke ich für die ausgezeichnete Zusammenarbeit.

Am wichtigsten während der Entstehung des Manuskripts war mir jedoch die Unterstützung meiner Familie, der ich deshalb dieses Buch widme.

Würzburg, Juli 1998

Lutz H. Gade

1 J. Marouzeau, Das Latein – Gestalt und Geschichte einer Weltsprache, DTB, München, 1969, S. 7.

I

Einführung

1

Komplexe, Koordinationsverbindungen

Gegenstand dieses Buches ist die Molekülchemie der Übergangsmetalle. Die Verbindungen, mit denen wir uns dabei beschäftigen, werden im folgenden als „Koordinationsverbindungen“, als „Koordinationseinheiten“ oder „Komplexe“ bezeichnet. Dieses Nebeneinander der Begriffe mag manchem Leser verwirrend erscheinen, und deshalb wird in Kapitel 4 im Zusammenhang mit der Einführung der Nomenklatur der Koordinationschemie eine exakte Definition geboten. In diesem ersten historischen Abschnitt soll daher nur kurz eine vorläufige begriffliche Klärung stehen.

Der Komplexbegriff stammt aus dem letzten Jahrhundert und entstand bei den Bemühungen, Ordnungsprinzipien zur Klassifizierung der damals bekannten chemischen Verbindungen festzulegen. Dabei wurde zwischen sogenannten Verbindungen erster Ordnung, die aus Atomen gebildet wurden, und Verbindungen höherer Ordnung, die durch Zusammenschluß von Molekülen entstehen (zuweilen auch „Molekülverbindungen“ genannt, s. Abschn. 2.2.1), unterschieden. Dieser allgemeine Komplexbegriff umfaßt auch Verbindungstypen, die nicht Gegenstand dieses Buches sind, z.B. organische Charge-Transfer-Komplexe, organische supramolekulare Aggregate, usw. (Abb. 1.1).1

Eine spezielle Klasse von Verbindungen höherer Ordnung waren die historisch bedeutenden Amminkomplexe von Cobalt und Platin, auf die wir im nächsten Kapitel ausführlicher eingehen werden. Diese Komplexe bildeten die Archetypen für die Koordinationslehre Alfred Werners. Werner nannte sie Koordinationsverbindungen, die aus einem Zentral-Metallatom (oder Zentral-Ion) und einer bestimmten Zahl koordinierter Liganden aufgebaut sind. Im Zusammenhang mit den von ihm untersuchten Verbindungen benutzte aber schon Werner die Begriffe Komplex und Koordinationsverbindung (exakt: Koordinationseinheit, s. Kap. 4) meist als Synonyme, obwohl streng genommen der Komplexbegriff allgemeiner war. Da die Liganden in den um die Jahrhundertwende untersuchten Koordinationsverbindungen in Lösung auch in dissoziierter Form stabil waren, entsprachen die Wernerschen Komplexe auch in dem ursprünglichen Sinne Verbindungen höherer Ordnung. Heutzutage treten immer stärker solche Ligandensysteme in den Vordergrund, für die es nicht sinnvoll ist, in Lösung Dissoziationsgleichgewichte zu formulieren, da diese Liganden im vom Metall dissoziierten Zustand nicht stabil sind. Dennoch gibt es keinen Grund, diese Verbindungen nicht als Komplexe oder Koordinationsverbindungen zu bezeichnen!

Abb. 1.1. Komplexe, die keine Koordinations Verbindungen sind.

Ein wichtiges Kriterium für die Klassifizierung einer Verbindung als Koordinationsverbindung im Ordnungsprinzip Werners war die direkt an das Metallatom gebundene (koordinierte) Anzahl an Liganden (d. h. Koordinationszahl) die größer als die Wertigkeit (Oxidationszahl) des Zentral-Metallatoms sein muß (s. Abschn. 2.2.2). Auch diese Einschränkung spielt heutzutage keine Rolle mehr, da die bindungstheoretischen Prinzipien und Strukturphänomene der Molekülchemie der Übergangsmetalle allgemeinen Charakter haben (Abb. 1.2).

Zusammenfassend wollen wir also festhalten: In der modernen Koordinationschemie werden die Begriffe Komplex und Koordinationsverbindung (-einheit) weitgehend synonym gebraucht und auf fast alle Molekülverbindungen der Übergangsmetalle, die sich aus einem Zentral-Metallatom und einem daran koordinierten Satz an Liganden zusammensetzen, angewendet.

Abb. 1.2. Zwei Beispiele für Komplexe. Während in der Kupferverbindung die Koordinationszahl (5) größer ist als die formale Oxidationsstufe des Zentral-Metallatoms CuII und diese damit imklassischen, engeren Sinne Teil einer Koordinationsverbindung ist, sind in der Molybdänverbindung Koordinationszahl und formale Oxidationsstufe des Metallatoms gleich (V). Dennoch wäre es unsinnig, beide Verbindungen unterschiedlich zu klassifizieren!

1 Obwohl die Begriffe Molekülverbindung und Verbindung höherer Ordnung in ihrer ursprünglichen Bedeutung nicht meht verwendet werden sollten, so heben sie in jüngster Zeit in der supramolekularen Chemie eine Renaissance „in neuem Gewand“ erfahren (s Kapitel 4).

2

Die historische Entwicklung der Koordinationschemie: von einer Anzahl obskurer Einzelergebnisse zu einer interdisziplinären Wissenschaft

Einen Abriß der Geschichte der Koordinationschemie zu geben wird dadurch erschwert, daß es im eigentlichen Sinne keinen definierten Anfang gibt; ein äußerst frustrierender Umstand für jeden Historiker! Die Herstellung einzelner Substanzen, deren charakteristischer Inhaltsstoff eine Koordinationsverbindung ist, ist uns bereits aus dem Altertum überliefert. Koordinationsverbindungen in Form von Farblacken wie Alizarin oder auch in Naturstoffextrakten (Hämderivate aus Tierblut) wurden bereits in frühester Zeit verwendet und sind seit Herodot (450 v. Chr.) auch dokumentiert.

Seit Beginn der Neuzeit gab es die ersten wissenschaftlich belegten Substanzen, die jedoch erst sehr viel später als Komplexverbindungen charakterisiert wurden; erst zu Beginn des 19. Jahrhunderts wurde die Beschäftigung mit solchen Verbindungen Gegenstand chemischer Forschung. Als eigenständige Disziplin etablierte sich die Koordinationschemie im ausgehenden 19. Jahrhundert durch das Werk Alfred Werners, das zum grundlegenden Paradigma dieser Wissenschaft in unserem Jahrhundert wurde. Es soll daher hier zunächst versucht werden, die neuzeitliche Geschichte der Koordinationschemie bis zu den Arbeiten Werners anhand einzelner, für die frühe wissenschaftliche Entwicklung relevanter Verbindungen nachzuzeichnen.

2.1 Die Entwicklung der Koordinationschemie in der Zeit vor der Konstitutionstheorie Alfred Werners: die wichtigsten Komplexverbindungen

Der erste wissenschaftlich dokumentierte Beleg für die Bildung einer Koordinationsverbindung (1597) ist die Beschreibung des Tetramminkupfer(II)-Komplexes [Cu(NH3)4]2+ durch den Hallenser Arzt und Alchimisten Andreas Libavius.2 Dieser beobachtete bei Einwirkung einer Lösung aus Ca(OH)2 und NH4Cl auf Bronze (Kupfer-Zinn-Legierung) eine Blaufärbung, isolierte das dabei entstehende Produkt aber nicht in Substanz.

Im Falle von „Berliner Blau“, Fe4[Fe(CN)6]3 wurde eine Komplexverbindung erstmals isoliert und als Farbpigment eingesetzt (Diesbach und Dippel 1704)3. Ihre Herstellung wurde zwanzig Jahre lang geheim gehalten und erst 1724 von John Woodward (basierend auf der Vorschrift Diesbachs) in den Philosophical Transactions of the Royal Society of London(1724/25, 33, 15) veröffentlicht.4 Die Darstellung erforderte ein Gemisch aus Kaliumhydrogentartrat, Kaliumnitrat und Holzkohle, ferner getrocknetes und fein pulverisiertes Rinderblut, calciniertes Eisen(II)sulfat, Kaliumalaun und Salzsäure, wobei die eigentliche Präparation äußerst aufwendig war. Eine genauere Untersuchung der Vorschrift Diesbachs zeigte bald, daß die Verwendung von Kaliumalaun unnätig war, nicht jedoch die eines Eisensalzes, das somit schon recht früh als wesentlicher Bestandteil der farbgebenden Komponente erkannt wurde.

Während der Zeit der Französischen Revolution (1798) berichtet ein gewisser „Citoyen Tassaert“ über die Entstehung einer braunen Lösung bei der Reaktion von Cobaltnitrat oder -chlorid mit einem Überschuß an wäßrigem Ammoniak. Diese Beobachtung konnte er zwar nicht erklären, wollte sie aber im weiteren genauer studieren.5 Wie man heutzutage weiß, handelte es sich um den Hexammincobalt(III)-Komplex [Co(NH3)6]3+, und Tassaert wird daher von einigen Historikern als Entdecker dieser Substanzklasse angesehen. Die von ihm angekündigten weiteren Untersuchungen wurden jedoch nie veröffentlicht. Auch gibt es keine dokumentierten Angaben zu seiner Person, die damit zu den rätselhaften Figuren der Chemiegeschichte zählt.

Zu Beginn des 19. Jahrhunderts wurde in rascher Abfolge eine ganze Reihe von Komplexverbindungen synthetisiert und erstmals eine gezielte präparative Methodik etabliert. Die Komplexe wurden meist nach ihren Entdeckern benannt; einige bedeutende Beispiele sind in chronologischer Folge ihrer Entdeckung in Schema 2.1 aufgeführt.

Mit Sophus Mads Jørgensen betrat 1878 der wohl produktivste präparative Komplexchemiker des 19. Jahrhunderts die Bühne der Wissenschaft.6 In den folgenden drei Jahrzehnten synthetisierte er systematisch eine Vielzahl von Komplexverbindungen, führte u. a. den Chelatliganden Ethylendiamin in die Koordinationschemie ein und schuf damit die Grundlage für die Koordinationstheorie Alfred Werners. Beide Wissenschaftler waren lange Zeit Widersacher in konzeptionellen Fragen und entfachten einen wissenschaftlichen Wettstreit, der sich als äußerst fruchtbar erweisen sollte.