Organische Molekulare Festkörper E-Book

Markus Schwoerer

• Herausgeber: Wiley-VCH
• Kategorie: Wissenschaft und neue Technologien
• Sprache: Deutsch
• Veröffentlichungsjahr: 2012

Seitenzahl: 603

Beschreibung

Die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften Organischer Festkörper, insbesondere solcher, deren Bausteine konjugierte p-Elektronen-Systeme enthalten, ist in den letzten Jahrzehnten zu einem aktiven und attraktiven Teilgebiet der Festkörperphysik geworden. Hierfür gibt es mehrere Gründe. Zum einen ist es die Vielfalt von Eigenschaften, die sie von den anorganischen Festkörpern unterscheiden. Dazu gehört zum Beispiel die Energieleitung durch Excitonen, also ohne Transport von Ladungen, über größere Distanzen. Mit Hilfe der Chemie lassen sich diese Eigenschaften in weiten Grenzen variieren. Weiter verspricht man sich neue Anwendungsmöglichkeiten, etwa als Organische Leuchtdioden oder in einer neuartigen molekularen Elektronik, welche die auf anorganischen Halbleitern beruhende Elektronik erweitert und ergänzt. Schließlich sind Organische Festkörper ein Bindeglied zwischen Physik und Biologischer Physik. So hat etwa die Organische Festkörperphysik wichtige Beiträge zur Aufklärung der Elementarprozesse der Photosynthese geleistet. Das Buch ist für Studenten im Wahl- oder Spezial-Vorlesungsbereich geschrieben und für solche, die sich selber forschend in diesem Gebiet betätigen wollen. Darüber hinaus wendet es sich an alle Physiker, Physikochemiker und Chemiker, die ihre Kenntnisse über Festkörper erweitern wollen. Das Buch bietet eine Einführung in die Grundlagen mit Verweisen auf ausführlichere Literatur bis hin zu Problemen der aktuellen Forschung

Leseprobe

Contents

1 Einleitung

1.1 Was sind organische Festkörper?

1.2 Was sind die besonderen Charakteristika organischer Festkörper?

1.3 Ziele und Zukunftsaussichten

Literatur

2 Kräfte und Strukturen

2.1 Kräfte

2.2 Strukturen

2.3 Polymereinkristalle: Diacetylene

2.4 Dünne Schichten

2.5 Anorganisch-organische Hybridkristalle

Literatur

3 Reinigung der Materialien, Zucht der Kristalle und Herstellung dünner Schichten

3.1 Reinigung

3.2 Höchste Reinheit

3.3 Kristallzucht

3.4 Mischkristalle

3.5 Epitaxie, ultradünne Schichten

Literatur

4 Verunreinigungen und Fehlstellen

4.1 Fremdmoleküle, Verunreinigungen, X-Fallen

4.2 Strukturelle Defekte

4.3 Charakterisierung und Analyse von Verunreinigungen

4.4 Charakterisierung von Defekten

Literatur

5 Molekül- und Gitterdynamik in organischen Molekülkristallen

5.1 Einleitung

5.2 Intramolekulare Schwingungen

5.3 Phononen

5.4 Experimentelle Methoden

5.5 Die 12 externen Phononen des Naphthalin-Kristalls

5.6 Analytische Formulierung der Gitterdynamik in Molekülkristallen

5.7 Phononen in anderen Molekülkristallen

5.8 Behinderte Rotation und Diffusion

6 Elektronische Anregungszustände, Excitonen, Energieleitung

6.1 Einleitung

6.2 Einige historische Bemerkungen: Unterschiede zwischen Spektren des Kristalls und des freien Moleküls

6.3 Optische Anregungszustände im Kristall

6.4 Davydov-Aufspaltung, Mini-Exciton

6.5 Frenkel-Excitonen

6.6 Charge-Transfer (CT-) Excitonen

6.7 Oberflächen-Excitonen

6.8 Excimere

6.9 Excitonenprozesse, Energieleitung

6.10 Excitonenprozesse in anderen Systemen

6.11 Ausblick

Literatur

7 Struktur und Dynamik von Triplett-Zust¨anden7.1 Einleitung und historische Bemerkungen

7.1 Einleitung und historische Bemerkungen

7.2 Die Quantisierung des Spins in Triplett-Zuständen

7.3 Dipol-Dipol-Wechselwirkung, Feinstruktur

7.4 Mini-Excitonen

7.5 Triplett-Excitonen

7.6 Optische Spin-Polarisation (OEP)

7.7 Optische Kernspin-Polarisation (ONP)

7.8 Ausblick

Literatur

Organische Halbleiter

8.1 Historische Vorbemerkungen

8.2 Leitfähigkeit und Beweglichkeit von fast freien Ladungsträgern

8.3 Ladungsträger in Organischen Halbleitern: Polaronen, Haftstellen, Fallen

8.4 Ladungsträgererzeugung und Ladungstransport: Experimentelle Methoden

8.5 Ladungsträger-Beweglichkeiten in organischen Molekülkristallen: Experimentelle Ergebnisse und Bandstrukturen

8.6 Ladungstransport in ungeordneten organischen Halbleitern

Literatur

9 Organische Kristalle mit hoher Leitfähigkeit

9.1 Donator-Akzeptor-Systeme

9.2 Starke CT-Komplexe, Radikalionensalze

9.3 Das organische Metall TTF-TCNQ – Peierls-Übergang – Ladungsdichtewellen

9.4 Andere Radikalionensalze und CT-Komplexe

9.5 Radikalanionensalze des DCNQI

9.6 Radikalkationensalze der Arene

Literatur

10 Organische Supraleiter

10.1 Einleitung

10.2 Weitgehend eindimensionale Ladungstransfer-Salze als Supraleiter, Bechgaard-Salze

10.3 Quasi-zweidimensionale Ladungstransfer-Systeme als Supraleiter

10.4 Die Natur des supraleitenden Zustandes in organischen Salzen

10.5 Dreidimensionale Supraleitung in Fullerenverbindungen

Literatur

11 Elektrolumineszenz und Photovoltaik

11.1 Elektrolumineszenz: Organische Leuchtdioden (OLEDs)

11.2 Photovoltaik: Organische photovoltaische Zellen

Literatur

12 Auf dem Wege zu einer Molekularen Elektronik

12.1 Was ist und was will Molekulare Elektronik?

12.2 Moleküle als Schalter, Photochromie

12.3 Molekulare Drähte

12.4 Lichtinduzierte Phasenübergange

12.5 Molekulare Gleichrichter

12.6 Molekulare Transistoren

12.7 Molekulare Speicher

Literatur

Anhang Farbtafeln

Sachverzeichnis

Autoren

Markus Schwoerer

Universität Bayreuth

Lehrstuhl für Experimentalphysik II

Gebäude: NW 1

Universitätsstr. 30

95447 Bayreuth

e-mail: [email protected]

Hans Christoph Wolf

Universität Stuttgart

3. Physikalisches Institut

Pfaffenwaldring 57

70550 Stuttgart

e-mail: [email protected]

Umschlagabbildung

Die Abbildung auf dem Umschlag zeigt einen

Anthracen-Kristall. Mit freundlicher

Genehmigung von Norbert Karl.

Das vorliegende Werk wurde sorgfältig erarbeitet. Dennoch übernehmen Autoren und Verlag für die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlägen sowie für eventuelle Druckfehler keine Haftung.

Bibliografische Information Der Deutschen Bibliothek

Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese

Publikation in der Deutschen

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Daten sind im Internet über <http://dnb.ddb.de> abrufbar.

© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

Alle Rechte, insbesondere die der Übersetzung in andere Sprachen vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeiner Form – durch Photokopie, Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren – reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache übertragen oder übersetzt werden.

ISBN-13 978-3-527-40539-8

ISBN-10 3-527-40539-9

Print ISBN 978-3-527-40539-8

Epdf ISBN 978-3-527-66236-4

Epub ISBN 978-3-527-66235-7

Mobi ISBN 978-3-527-66234-0

Vorwort

Die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften organischer Festkörper, insbesondere solcher, deren Bausteine konjugierte π-Elektronen-Systeme enthalten, ist in den letzten Jahrzehnten zu einem aktiven und attraktiven Teilgebiet der Festkörperphysik geworden und dies mit steigender Tendenz.

Hierfür gibt es mehrere Gründe. Zum einen ist es die Vielfalt von Eigenschaften, die es zum Teil bei den anorganischen Festkörpern nicht gibt. Dazu gehört zum Beispiel die Energieleitung durch Excitonen, also ohne Transport von Ladungen über größere Distanzen. Mit Hilfe der Chemie lassen sich diese Eigenschaften in weiten Grenzen variieren. Weiter verspricht man sich neue Anwendungsmöglichkeiten, etwa als Organische Farbbildschirme oder in einer neuartigen molekularen Elektronik, welche die auf anorganischen Halbleitern beruhende Elektronik erweitert und ergänzt. Schließlich sind organische Festkörper ein Bindeglied zwischen Physik und biologischer Physik. So hat etwa die organische Festkörperphysik wichtige Beiträge zur Aufklärung der Elementarprozesse der Photosynthese geleistet.

In den organischen Festkörpern herrscht eine Hierarchie der Kräfte: Es existieren sowohl die starken kovalenten intramolekularen chemischen Bindungen als auch die schwachen intermolekularen Van der Waals-Bindungen. Sehr viele charakteristische Eigenschaften der organischen Festkörper beruhen auf dem Wechselspiel dieser beiden unterschiedlich starken Kräfte.

Der Physikstudent erfährt im regulären Studiengang, das heißt in den Pflichtkursen davon sehr wenig, fast nichts. In etablierten Lehrbüchern der Festkörperphysik sind die organischen Festkörper nicht existent. Nur in Wahlpflichtvorlesungen oder in Spezialvorlesungen kann er darüber etwas lernen – wenn sie denn angeboten werden.

In diese Lücke zielt das vorliegende Buch. Es behandelt vor allem die Grundlagen der Physik organischer Festkörper und ist geschrieben für Studenten im Wahl- oder Spezial-Vorlesungsbereich und solche, die sich selber forschend in diesem Gebiet betätigen wollen. Darüber hinaus wendet es sich an alle Physiker, Physikochemiker und vielleicht auch Chemiker, die ihre Kenntnisse über Festkörper erweitern wollen. Vorausgesetzt werden Grundkenntnisse der Festkörperphysik, wie sie jeder Physikstudent in den Kursvorlesungen lernt. Was will das Buch bieten? Eine Einführung in die Grundlagen, Verweise auf ausführlichere Literatur bis hin zum Heranführen an Probleme der aktuellen Forschung ist beabsichtigt.

Organische Festkörperphysik ist ein sehr weites Gebiet. Man kann es in einem Einführungsbuch nur exemplarisch behandeln.

Wir konzentrieren uns auf π-Systeme. Daran kann man das meiste lernen, was in der organischen Festkörperphysik interessant ist und man findet von dort auch den Weg zu anderen Materialien. Als Molekülkristalle werden hier nicht nur Kristalle im engeren Sinne bezeichnet, sondern auch die immer interessanter werdenden dünnen Schichten aus definiert orientierten Molekülen.

Wir Autoren haben über Jahrzehnte hinweg auf diesem Gebiet forschend gearbeitet. Wir bedanken uns bei den zahlreichen Studenten und Mitarbeitern, mit denen wir in diesem faszinierenden Teilgebiet der Festkörperphysik Neues erforschen konnten. Wir danken ferner Frau Christine Leinberger für die Reinschrift der vielfach umgearbeiteten Texte und Herrn Heinz Hereth für die Anfertigung zahlreicher Zeichnungen. Frau A. Tschörtner vom Verlag Wiley-VCH danken wir für ausgezeichnete Zusammenarbeit.

Bayreuth, Stuttgart,

im Februar 2005

Markus SchwoererHans Christoph Wolf

1

Einleitung

Die Festkörperphysik ist erst in der Mitte des vorigen Jahrhunderts zu einer eigenständigen Disziplin der Physik geworden. Inzwischen hat sie sich zu deren größten und in mancher Hinsicht wichtigsten Teilbereich entwickelt. Vorher, in der ersten Jahrhunderthälfte, standen die Metalle im Vordergrund des Interesses. Zusammen mit der zunehmenden praktischen Bedeutung entwickelte sich das theoretische Verständnis dieser Materialien. In der zweiten Jahrhunderthälfte nahmen dann die anorganischen Halbleiter und die Supraleiter den Metallen ihren Spitzenplatz an Interesse in Forschung und Anwendung von neuen Materialien ab. Manches spricht dafür, dass nun im 21. Jahrhundert eine neue Gruppe von Materialien ähnlich interessant und wichtig wird: die organischen Festkörper.

Jedenfalls hat in jüngster Zeit in dem breiten Spektrum der Festkörperforschung die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der organischen Festkörper sehr an Bedeutung und an Interesse gewonnen. Die reiche Vielfalt dieser Verbindungen und die Möglichkeit, sie mit den Methoden der synthetischen organischen Chemie immer weiter zu modifizieren, geben Anlass zu großen Erwartungen in die Entwicklung neuer Materialien und neuer Anwendungen. Das aktuelle Interesse gilt in besonderem Maße Festkörpern aus denjenigen organischen Molekülen, die konjugierte π-Elektronensysteme enthalten. In diesem Buch wird eine Einführung in die Struktur sowie vor allem in die dynamischen, optischen, elektrischen und elektrooptischen Eigenschaften dieser Stoffgruppe gegeben und an ausgewählten Beispielen wird gezeigt, welche Bedeutung diesen Stoffen in der praktischen Anwendung zukommt.

Diese Einführung kann nur versuchen, die wichtigsten und für organische Festkörper besonders typischen Eigenschaften und Konzepte zu erläutern. Auch muss im Interesse der Kürze an vielen Stellen auf Details der experimentellen Methoden und der Theorien verzichtet werden. Die Referenzen zu den einzelnen Kapiteln sollen den Zugang zu einem intensiveren Verständnis erleichtern. Insbesondere soll aber – dies gilt für das ganze Buch – auf die wenigen ausführlichen Monographien zu diesem Gebiet verwiesen werden: [M1]–[M3].

1.1 Was sind organische Festkörper?

Moleküle oder deren Ionen (Molekülionen oder Radikalionen) aus dem Bereich der Organischen Chemie, das heißt vereinfacht aus Verbindungen mit C-Atomen als wesentlichen Strukturelementen, sind im festen Zustand die Bausteine von Einkristallen, Polykristallen oder Gläsern. Dies sind die organischen Festkörper. Auch die Polymere in fester Phase gehören dazu. Wenn wir im Folgenden von organischen Festkörpern sprechen, dann verstehen wir unter diesem Oberbegriff vielerlei, aber in erster Linie diejenigen organischen Molekülkristalle, Radikalionenkristalle, Charge-Transfer-Kristalle, dünne Schichten oder Schichtstrukturen und Polymere, die konjugierte π-Elektronensysteme in ihrem Gerüst enthalten, welches primär aus C-Atomen aufgebaut ist, oft jedoch auch N-, O-, S- oder Se-Atome enthält. Dazu gehören besonders aromatische Kohlenwasserstoffe und Alkene (Olefine) (Abb. 1.1), aber auch N-, O- oder S-haltige Heterozyklen wie Pyrrol, Furan, Thiophen, Chinoxalin und andere (Abb. 1.2). Auch C60 und damit verwandte Moleküle, wie die C-Nanoröhrchen sind hier zu erwähnen. Die Nanoröhrchen gehören jedoch nicht zu den Materialien, die in diesem Buch behandelt werden. Nur in Ausnahmefällen werden wir aliphatische Kohlenwasserstoffe behandeln, die natürlich auch organische Festkörper bilden, aber keine π-Elektronen sondern nur σ-Elektronen und noch stärker gebundene Elektronen enthalten.

Abbildung 1.1: Molekülstrukturen einiger Polyacen-Moleküle mit den Wellenlängen der Bereiche der langwelligsten optischen Absorption in Lösung bei Raumtemperatur. Alle diese Moleküle besitzen ein konjugiertes π-Elektronensystem. Die Absorptionsbereiche verschieben sich mit wachsender Konjugationslänge zu längeren Wellenlängen. Viele der Moleküle sind Bausteine größerer Moleküle, z. B. von Dimeren, Oligomeren oder Polymeren oder Bausteine von Seitenketten in Polymeren oder auch Liganden an zentralen Metallionen.

Warum sind Moleküle mit π-Systemen in der organischen Festkörperphysik so besonders interessant? Die Elektronenkonfiguration des freien C-Atoms im Grundzustand ist 1s22s22p2. Dass C vierwertig ist, liegt daran, dass die Elektronenkonfigurationen im gebundenen C sich aus der Konfiguration 1s22s2p3 herleiten. Aus der Molekülphysik wissen wir, dass eine sogenannte Doppelbindung zwischen zwei C-Atomen durch eine sp2-Hybridisierung zustande kommt: Es bilden sich aus einem s- und zwei p-Orbitalen drei entartete Orbitale, die koplanar und um jeweils 120° voneinander unterschieden sind. Chemische Bindungen dieser Orbitale heißen σ – Bindungen. Diese sind lokalisiert. Das vierte Orbital, pz, bleibt unverändert und ist senkrecht zur Ebene der sp2-Orbitale und damit zur Ebene der C-Atome orientiert.

Abbildung 1.2: Einige charakteristische heterozyclische Moleküle.

Abbildung 1.3: Oben: Gesamte Verteilung der π-Elektronen im elektronischen Grundzustand des Anthracen-Moleküls, C14H10. Der Rand wurde so gewählt, dass etwa 90 % der gesamten Elektronendichte erfasst sind. Mitte: Verteilung eines π-Elektrons im höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO). Unten: Verteilung eines π-Elektrons im tiefsten nicht besetzten Molekülorbital (LUMO). Die Abbildung wurde freundlicherweise von M. Mehring zur Verfügung gestellt.

pz -Orbitale benachbarter Orbitale überlappen sich. Das führt zu einer zusätzlichen Bindung, der sogenannten π-Bindung und zu einer delokalisierten Elektronendichte ober- und unterhalb der Ebene des Moleküls. Diese ist Knotenfläche für die π-Elektronendichte.

Abb. 1.3 zeigt die gesamte Elektronenverteilung in einem aromatischen Molekül, dem Anthracen. Außer der gesamten Elektronendichte sind in Abb. 1.3 auch zwei π-Orbitale gezeigt, nämlich das energetisch höchste, im Grundzustand besetzte (HOMO) und das energetisch tiefste, im Grundzustand nicht besetzte (LUMO).

Im Vergleich mit den σ -Elektronen ist der Beitrag der π-Elektronen zur Bindung des Moleküls also schwach. Organische Moleküle und Molekülkristalle mit konjugierten π-Elektronensystemen besitzen deshalb elektronische Anregungsenergien im Bereich von nur wenigen eV und absorbieren oder lumineszieren im sichtbaren, nahen infraroten oder nahen ultravioletten Spektralbereich. Dabei verschieben sich die elektronischen Anregungsenergien mit zunehmender Größe des konjugierten Systems zu kleineren Energien, siehe hierzu Abb. 1.1. Die niedersten elektronischen Anregungszustände sind Anregungen der π-Elektronen. Bei den organischen Radikalionenkristallen oder Charge-Transfer-Kristallen sind es ebenfalls die π-Elektronensysteme, die ionisiert sind. Auf deren Existenz beruhen die meisten der charakteristischen physikalischen Eigenschaften der organischen Festkörper, die in diesem Buch behandelt werden. Vor allem gehört dazu die intermolekulare Wechselwirkung, die Van der Waals-Wechselwirkung. Sie wird wesentlich durch die außen liegenden, leicht polarisierbaren und leicht anregbaren π-Elektronen bestimmt.

Diese zwischenmolekularen Kräfte, mit denen die Moleküle im festen Zustand zusammengehalten werden, sind bei den Molekülkristallen im allgemeinen schwach, verglichen mit den innermolekularen Kräften. Die Molekülkristalle heißen so, weil die Moleküle als solche im Kristall erhalten bleiben und damit sehr unmittelbar die physikalischen Eigenschaften dieser Stoffe bestimmen. Wie sich ein organischer Molekülkristall dem Auge darbieten kann, zeigt am Beispiel des Anthracens Abb. 1.4.

Abbildung 1.4: Anthracen-Einkristall aus Bridgman-Kristallzucht, gespalten und poliert. Die Länge des Kristalls beträgt ca. 2 cm, die Dicke 1 cm. Bei der abgebildeten Blickrichtung c′ erkennt man die ausgeprägte Doppelbrechung. Von N. Karl zur Verfügung gestellt [1]. Vgl. Farbtafel im Anhang.

Abbildung 1.5: Verschiedene gebräuchliche Darstellungen der Strukturformel von Anthracen (C14H10). Die C-Atome werden immer, die H-Atome werden häufig weggelassen. Gelegentlich werden Strukturformeln ohne Bezeichnung der π-Elektronen, also ohne die doppelten Valenzstriche oder ohne die Kreise in zyklischen Molekülen verwendet. Das entspricht aber überhaupt nicht den Regeln.

In der Festkörperphysik ist es häufig üblich und zweckmäßig, sich in der Grundlagenforschung auf die Untersuchung weniger Modellsubstanzen zu konzentrieren. Was man an diesen Substanzen lernt, versucht man dann auf die große Fülle ähnlicher, d.h. zur gleichen Klasse von Stoffen gehöriger Substanzen zu übertragen. Eine Übersicht zu den wichtigsten Stoffklassen, die in diesem Buch behandelt werden, gibt Tab. 1.1.

Wohl am besten Festkörperphysikalisch untersucht sind die Kristalle einfacher aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Anthracen oder Naphthalin. Die Strukturformel von Anthracen ist in Abb. 1.5 in verschiedenen üblichen Versionen dargestellt. Für die Aliphaten nehmen wir n-Oktan als Modellsubstanz. Hier liegen die optisch anregbaren Zustände bei wesentlich höheren Quantenenergien als bei den Aromaten, da es hier keine π-Elektronen gibt. Wir werden auf sie in diesem Buch nur wenig eingehen.

Tabelle 1.1: Organische Molekülkristalle und Festkörper, wichtige Stoffklassen und in diesem Buch behandelte charakteristische Beispiele.

Stoffklasse

Beispiele

Abbildung

Aliphatische Kohlenwasserstoffe

n

-Octan

2.9

Aromatische Kohlenwasserstoffe

Naphthalin, Anthracen

1.1

,

1.3

,

1.4

,

2.10

,

3.8

Donator-Akzeptor-Komplexe

Anthracen-Tetracyanobenzol (TCNB)

1.6

schwach, unpolar im

Grundzustand

Donator-Akzeptor-Komplexe

Tetrathiafulvalen-

2.8

,

2.17

stark, polar im Grundzustand

Tetracyanoquinodimethan

(TTF-TCNQ)

Radikalionensalze

1.7

,

1.8

,

2.18

Polymere

poly(para-Phenylenvinylen) (PPV)

11.5

niedermolekulare Schichten

11.4

Polymereinkristalle

poly(Diacetylen) (TS6)

1.10

,

1.11

Eine weitere wichtige Stoffklasse sind die Donator-Akzeptor-Komplexkristalle. Sie bestehen aus zwei Partnern in stöchiometrischem Verhältnis, von denen der eine auf den anderen Ladung überträgt. Wenn die Ladungsübertragung erst in einem elektronisch angeregten Zustand erfolgt, spricht man von schwachen D-A-Kristallen. Ein gutes Beispiel hierfür ist das Anthracen-Tetracyanobenzol (TCNB) (Abb. 1.6). Der Kristall ist sandwichartig aus Ebenen aufgebaut, die abwechselnd aus Donator- und aus Akzeptor-Molekülen bestehen. Bei den starken D-A- oder Charge-Transfer-Komplexen wie bei der Verbindung TTF:TCNQ und bei den Radikalionensalzen existiert die Ladungsübertragung bereits im elektronischen Grundzustand. Als Beispiele zeigen Abb. 1.7 die Kristallstrukturen des Radikalanionensalzes und Abb. 1.8 eine Photographie von Kristallen des Radikalkationensalzes . Diese Kristalle sind nicht durchsichtig wie die Molekülkristalle, sondern sehen eher wie ein Metall aus, denn sie reflektieren sichtbares Licht breitbandig und stark. Ein Beispiel für organische Moleküle in Form epitaktischer dünner Filme zeigt Abb. 1.9. Schließlich zeigen die Abb. 1.10 die Kristallstruktur und Abb. 1.11 eine Photographie einiger Kristalle eines Vertreters der makroskopischen Polymer-Einkristalle der poly-Diacetylene. Diese, die nicht kristallinen Polymere und die niedermolekularen Aufdampfschichten, sind die wichtigsten Stoffklassen, die wir als organische Festkörper in den folgenden Kapiteln behandeln wollen.

1.2 Was sind die besonderen Charakteristika organischer Festkörper?

In Festkörpern kann man vier wesentliche Typen von Bindungen unterscheiden: Die Ionenbindung, die metallische Bindung, die kovalente Bindung und die Van der Waals-Bindung. Dazu kommt in seltenen Fallen die Wasserstoffbrückenbindung, die allerdings in Bio-Makromolekülen besonders wichtig ist.

Abbildung 1.8: Zwei Kristalle des Radikalkationensalzes (Di-Fluoranthen) Hexafluorphosphat . Die rechte Oberfläche des rechten Kristalls ist so orientiert, dass sie das Licht der von rechts kommenden Beleuchtungsquelle reflektiert. Der Reflex ist wegen der hohen Leitfähigkeit des Kristalls entlang der langen Kristallachse (a, siehe Abb. 2.18) metallisch. Raster: 1 mm2. Vgl. Farbtafel im Anhang.

Abbildung 1.9: Cu-Phthalocyanin-Moleküle auf einer MoSe2-Oberfläche, Aufnahme mit dem Raster-Tunnel-Mikroskop. Der Bildausschnitt hat die Dimensionen 10 nm × 10 nm. Das Bildfenster zeigt die Molekülstruktur im gleichen Maßstab. Nach [3].

Abbildung 1.11: Unten: Zwei Einkristalle des Polydiacetylens paratoluyl-sulfonyl-oximethylen-Diacetylen (TS6). Oben: Drei Monomerkristalle. Beleuchtung mit linear polarisiertem Licht. Die Polarisationsrichtung des Lichts ist waagerecht, die Polymerkettenachse b ist parallel zur langen Achse der Kristalle orientiert. Die Polymerkristalle reflektieren stark (unten links), wenn das Licht parallel und fast nicht (unten rechts), wenn das Licht senkrecht zur Polymerkettenachse polarisiert ist. Die Monomerkristalle enthalten schon einen kleinen Anteil an polymerisierten Ketten und sind deshalb undurchsichtig (oben links), wenn das Licht parallel, aber durchsichtig (oben rechts), wenn das Licht senkrecht zur b-Achse orientiert ist. Vgl. Farbtafel im Anhang.

Die Ionenbindung resultiert aus der langreichweitigen Coulomb-Anziehung zwischen entgegengesetzt geladenen Ionen. Typischer Vertreter dieses Bindungstyps ist das Natriumchlorid. Ionisch gebundene Festkörper haben im Allgemeinen einen relativ hohen Schmelzpunkt, sind spröde und jedenfalls bei tieferer Temperatur schlechte elektronische Leiter (Isolatoren). Die metallische Bindung beruht ebenfalls hauptsächlich auf der Coulomb-Wechselwirkung. Dabei sind ein Teil der negativen Ladungen, die Leitungs-Elektronen, delokalisiert und mehr oder weniger frei beweglich. Die elektrische Leitfähigkeit ist ebenso wie das Reflexionsvermögen hoch, der Schmelzpunkt ist ebenfalls relativ hoch. Die kovalente Bindung beruht darauf, dass benachbarte Atome im Festkörper gemeinsame Elektronen – die Bindungselektronen – besitzen. Zu diesem Bindungstyp gehören die anorganischen Halbleiter wie Si oder Ge. Diese Festkörper sind Halbleiter und haben im reinen Zustand typischerweise eine geringe elektronische Leitfähigkeit und einen hohen Schmelzpunkt. Sie sind hart und spröde. Auch die Polymerketten werden durch die starke kovalente Bindung zwischen den Atomen in den Ketten zusammengehalten. Die Van der Waals-Bindung ist schließlich in erster Linie verantwortlich für den Zusammenhalt molekularer Festkörper und deshalb für dieses Buch besonders wichtig. Sie beruht auf schwachen elektrischen Dipol-Kräften zwischen neutralen Molekülen mit vollbesetzten Molekülorbitalen, also Molekülorbitalen, die weder eine Ionenbindung noch eine kovalente Bindung noch eine metallische Bindung bilden können. Molekulare Festkörper, die nur aus einer Molekülsorte, z. B. aus Anthracen-Molekülen bestehen, besitzen eine reine Van der Waals-Bindung. Sie haben meistens eine kleine elektronische Leitfähigkeit, sind verhältnismäßig weich und haben einen vergleichsweise niederen Schmelzpunkt.

Die Van der Waals-Bindung ist besonders im Vergleich zur kovalenten Bindung schwach und hat eine sehr kurze Reichweite. Deshalb bleiben die Eigenschaften der einzelnen Moleküle in allen unpolaren organischen Festkörpern sehr viel stärker erhalten als das für die Bausteine bei den anderen Stoffklassen der Fall sein kann. In aller erster Näherung kann ein Molekülkristall als Orientiertes Gas verstanden werden. Dies bedeutet, dass der Festkörper die Moleküle nur in festen Positionen hält, ohne diesen (den Molekülen) Anlass zu grundlegend neuen physikalischen Eigenschaften zu geben. So bleiben etwa die molekularen Abmessungen und die charakteristischen intramolekularen Schwingungsfrequenzen wenig verändert gegenüber denen des freien Moleküls, weil die innermolekularen Kräfte dominieren. Andere Eigenschaften wie Energie- und Ladungstransport werden dagegen erst durch die zwischenmolekularen Kräfte ermöglicht und deshalb von diesen maßgeblich bestimmt.

Ein markantes Maß für die zwischenmolekularen Kräfte ist die maximale Frequenz v der Gitterschwingungen (optische Phononen). Sie beträgt in einem typischen organischen Molekülkristall 3,5 THz, im Si dagegen 14 THz. Damit wird der Unterschied in den Boltzmann-Faktoren exp(–hv/kT) für die thermische Besetzung von Phononenzuständen, die bei vielen Festkörpereigenschaften eine maßgebliche Rolle spielen, zwischen organischen und anorganischen Festkörpern schon bei Zimmertemperatur groß und bei tiefer Temperatur sehr groß (Tab. 1.2).

In Tab. 1.3 werden eine Anzahl physikalischer Eigenschaften der Kristalle Anthracen und Germanium miteinander verglichen. Besonders wichtig erscheint die geringere Bindungsenergie, der niedrigere Schmelzpunkt und die höhere Kompressibilität von Anthracen im Vergleich mit dem kovalent gebundenen anorganischen Halbleiter. Die schwache zwischenmolekulare Wechselwirkung führt darüber hinaus zu einer großen Variationsmöglichkeit bei den Kristallstrukturen und bei strukturbedingten Eigenschaften in Abhängigkeit von Zustandsgrößen wie Druck und besonders Temperatur, sowie von äußeren elektromagnetischen Feldern und Wellen wie insbesondere UV-, sichtbare und IR-Strahlung.

Tabelle 1.2: Besetzungswahrscheinlichkeiten für die Phononen mit der höchsten Frequenz v in einem typischen Molekülkristall verglichen mit Si.

Polare organische Festkörper, etwa die in 1.1 erwähnten Radikalionensalze werden zusätzlich zur Van der Waals-Bindung auch durch die Ionenbindung gebunden. Weil Moleküle größer als Atome sind, sind die Abstände zwischen positiver und negativer Ladung größer und deshalb ist die Ionenbindungsenergie in molekularen Ionenkristallen in der Regel kleiner als in anorganischen Salzen. Sie bestimmt jedoch oft die Kristallstruktur. Elektrisch hochleitfähige molekulare Kristalle, z.B. Cu(DCNQI)2 oder (Fa)2PF6 besitzen darüber hinaus auch einen metallischen Beitrag zur Kristallbindung.

Tabelle 1.3: Vergleich physikalischer Eigenschaften von Anthracen- und Germanium-Kristallen. Nach Pope und Swenberg, sowie nach S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, John Wiley and Sons, New York 1981.

* Diese Werte sind in Molekülkristallen anisotrop. Die angegebenen Werte gelten für eine bestimmte Richtung (siehe entsprechende Kapitel).

** Jeweils in [100]-Richtung

Es sind gerade diejenigen Festkörpereigenschaften, die auf der relativ schwachen gegenseitigen Bindung der Moleküle im Kristall beruhen, die organische Festkörper so interessant machen. Davon handelt dieses Buch.

Es gibt eine ganze Reihe von Eigenschaften und Problemen, die organische Molekülkristalle in charakteristischer Weise von anderen Festkörpern unterscheiden und sie zu reizvollen Objekten in der Festkörperphysik machen. Wir wollen hier einige kurz aufzählen. Mehr dazu wird sich in den späteren Kapiteln finden.

Zunächst die Oberflächen: Wegen der kurzen Reichweite der Wechselwirkungskräfte kann man leichter als bei anderen Kristallen Ober- und Grenzflächen hoher Qualität, mit wenig Defekten oder Fremdmolekülen erzeugen.

Dann der Transport elektrischer Ladung: Bei den organischen Festkörpern gibt es Isolatoren, Halbleiter, metallische Leitfähigkeit und Supraleiter. Für den Festkörperphysiker ist es eine große Herausforderung, zu verstehen, wie sich diese enorme Spanne im Leitfähigkeitsverhalten aus der molekularen und der kristallinen Struktur erklären lässt. Abb. 1.12 zeigt zur Illustration die elektrische Leitfähigkeit einiger Radikalanionensalze des DCNQI. Die Messwerte erstrecken sich bei nur geringer Variation des Moleküls über mehr als 8 Zehnerpotenzen. Zudem ist die elektrische Leitfähigkeit organischer Kristalle im Allgemeinen sehr anisotrop: Viele Radikalionensalze sind bezüglich ihrer elektrischen Leitfähigkeit hoch eindimensional. Damit eng verbunden ist die Peierls-Instabilität. Bei diesem Phasenübergang wird der metallisch leitfähige Kristall bei Abkühlung unter die Phasenübergangstemperatur Tp zu einem Halbleiter. Abb. 1.13 zeigt die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Radikalkationensalzes (Fa)2PF6, die sich in dem relativ kleinen Temperaturbereich um 14 Zehnerpotenzen ändert.

Abbildung 1.12: Temperaturabhängigkeit der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit σ einiger Radikalanionensalze mit unterschiedlichen Substituenten am DCNQI-Molekül (vgl. Abb. 1.7). Me bedeutet eine Methyl-Gruppe, I und Br eine I- oder Br-Gruppe, siehe dazu das Bild der Kristallstruktur Abb. 1.7. Die Kristallstruktur ist in allen Fällen sehr ähnlich. Das Leitungsverhalten reicht vom organischen Metall auch hinab bis zu tiefsten Temperaturen (oberste Kurve) bis zum Metall-ähnlichen Halbleiter (die beiden untersten Kurven, eine davon gehört zu einer Legierung). Siehe dazu Details in Abschn. 9.5.

Besonders interessant sind die Stoffe ferner wegen ihrer großen Variabilität. Konkret bedeutet das, dass die physikalischen Eigenschaften in oft sehr kleinen Stufen durch verhältnismäßig geringfügigen chemischen Umbau verändert werden können. Der organische Chemiker kann dazu Moleküle mit vielfältig verschiedenen Eigenschaften in fast unendlicher Variation herstellen. Kann man dieses Angebot der Chemie auch in der Physik ausnützen, kann man Kristalle mit gewünschten Eigenschaften gewissermaßen nach Maß synthetisieren? Kann man also dem Chemiker sagen, welches Molekül er synthetisieren soll, damit ein neuer Halbleiterkristall entsteht, oder wie man Moleküle aufzubauen hat, damit man einen neuen Supraleiter mit hohem Sprungpunkt erhält? Damit sind bereits zwei der Fragenkomplexe genannt, die in der Festkörperphysik organischer Molekülkristalle aktuell sind. Bei solchen Problemen steht oft auch die Frage nach einer möglichen technischen Anwendung im Hintergrund.

Eine besonders wichtige und charakteristische Eigenschaft von Molekülkristallen ist die Existenz von Excitonen-Zuständen, teilweise mit langer Lebensdauer. Darunter versteht man neutrale elektronische Anregungszustände mit einer Anregungsenergie, die kleiner ist als die Energie zur Anregung eines Elektrons aus dem Valenzband in das Leitungsband, also zur Anregung eines dissoziierten Elektron-Loch-Paars. Man spricht auch von einer Anregung unterhalb des Leitungsbandes. In der Regel ist die Anregungsenergie von Excitonen in Molekülkristallen so viel kleiner als die Energie zur Erzeugung eines nicht gebundenen Elektron-Loch-Paars, also eines freien Elektrons im Leitungsband und eines freien Defektelektrons im Valenzband, dass eine thermische Ionisation der Excitonen auch bei Zimmertemperatur nicht erfolgt. Wenn die Quantenenergie der Photonen nicht zu groß ist, erzeugt die Photo-Anregung in Molekülkristallen also nicht freie Ladungsträger, sondern gebundene Elektron-Lochpaare, bei denen der Abstand zwischen Elektron und Loch klein ist im Vergleich zum Elektron-Loch-Abstand der als Wannier-Excitonen bezeichneten Anregungszustände unterhalb des Leitungsbands in den anorganischen Halbleitern. In erster Näherung sind die Excitonen in Molekülkristallen molekulare Anregungszustände, die im Kristall beweglich sind. Sie heißen Frenkel-Excitonen und können zur Speicherung und zur Übertragung elektronischer Anregungsenergie, also zum Energietransport, benutzt werden. Molekülkristalle können hier als Modellsubstanzen zur Üntersuchung von Energieleitungsprozessen in Polymeren und besonders auch in biologischen Systemen dienen. Die Photosynthese, der Sehprozess und Fragen der molekularen Genetik sind hier zu nennen.

Interessant sind die organischen Festkörper auch als hoch nichtlinear optische Materialien sowie als hoch- und nichtlinear polarisierbare Dielektrika, als Elektrete, als Ferroelektrika und als Photoelektrete. In Elektreten herrscht infolge gleicher Ausrichtung von permanenten Dipolmomenten der Bausteine eine makroskopische Polarisation, der Festkörper hat ein positives und ein negatives Ende. In Photoelektreten wird dieser Zustand erst durch Lichtanregung und in Ferroelektrika durch ein äußeres statisches elektrisches Feld geschaffen. Man benutzt diese Eigenschaft organischer Stoffe in Kopierern. In der Strahlenphysik benutzt man organische Kristalle wie Anthracen wegen ihrer hohen Fluoreszenz-Quantenausbeute und wegen kurzer Abklingzeiten als Szintillator-Kristalle.

Schließlich braucht der Festkörperphysiker die Molekülkristalle, wenn er bestimmte Kapitel der Festkörperphysik theoretisch und experimentell besser verstehen will. Kleine intermolekulare Bindungskräfte, elektrische Leitung bei sehr kleiner Bandbreite, hohe Anisotropie im elektrischen, optischen und magnetischen Verhalten mit eindimensionaler Leitfähigkeit, lineare Excitonen, lineare magnetische Ordnungszustände lernt man am besten in diesen Stoffklassen kennen.

1.3 Ziele und Zukunftsaussichten

In den Lehrbüchern der Festkörperphysik werden die organischen Stoffe, speziell auch die Molekülkristalle, traditionsgemäß gar nicht oder nur am Rande behandelt. Man lernt zwar ausführlich, wie aus Atomen oder Ionen Kristalle entstehen und welche Eigenschaften zu Isolatoren, Halbleitern oder Metallen führen. Das Verständnis der physikalischen Eigenschaften fester Stoffe, die aus Molekülen aufgebaut sind, ist jedoch ein demgegenüber vernachlässigtes Kapitel der Festkörperphysik. Dieses Buch hat zum Ziel, das Verständnis für dieses interessante Kapitel der Festkörperphysik zu wecken oder zu fördern und dabei aufzuzeigen, was diese Stoffe zur Bereicherung der Kenntnisse anderer Stoffklassen beitragen. Im Vordergrund werden deshalb beispielsweise stehen

die Eigenarten der Gitterdynamik, die dadurch charakterisiert ist, dass Moleküle im Gegensatz zu Atomen nicht nur zu Translationsschwingungen, sondern auch zu Rotationsschwingungen (Librationen) angeregt werden können,

die Frenkel-Excitonen mit allen Konsequenzen, die aus dem durch sie ermöglichten Energietransport im Kristall folgen,

die ausgeprägte Anisotropie mit den sich daraus ergebenden Möglichkeiten für niederdimensionale Transportprozesse,

die ausgeprägte Delokalisierung von Elektronen innerhalb der Bausteine der organischen Festkoärper, aber nicht zwischen ihnen, woraus sich z. B. sehr schmale Leitungsbaänder ergeben,

sowie die große Variationsmöglichkeit von Phasen der Kristallstruktur und entsprechend von strukturbedingten Eigenschaften bei Variation von Temperatur und Druck.

Solche spezifischen Eigenschaften sind es, die den organischen Molekülkristallen und Festkörpern eine Sonderstellung im großen Gebiet der Chemie und Physik fester Stoffe zuordnen. Es wird also auch darum gehen, aufzuzeigen, welche neuen Konzepte hierzu in der Festkörperphysik nötig sind oder hilfreich sein können.

Technische Anwendungen organischer fester Stoffe gibt es erst wenige. Die wichtigsten beruhen auf ihrem Verhalten als Dielektrika oder Elektrete in der Elektrophotographie. Außerdem werden elektrisch leitfähige Polymere (z. B. poly(3,4-Ethylendioxithiophen) (PEDOT), gemischt mit Polystyrolsulfonat (PSS) unter der Bezeichnung BAYTRON als antistatische oder elektrisch leitfähige Beschichtungen für photographische und Röntgen-Filme bzw. zur Beschichtung von Leiterplatten verwendet. Es zeichnet sich ab, dass Halbleitereigenschaften organischer Festkörper das Spektrum der Anwendungen bald erweitern werden. Die Elektrolumineszenz von Polymeren und von niedermolekularen organischen Aufdampfschichten wird bereits kommerziell genutzt. Man hat in den vergangenen Jahren Transistoren und integrierte Schaltkreise gebaut, die ganzlich aus organischen Stoffen bestehen. Mit dem Schlagwort molekulare Elektronik fasst man Bemühungen zusammen, Moleküle als aktive Bausteine logischer Elemente zu verwenden. Als neue Materialien in der Elektronik und in der Optoelektronik stehen die organischen Stoffe wohl vor einer großen Zukunft. Auch darüber wird im Folgenden berichtet, in der Absicht, durch besseres Verständnis der physikalischen Grundlagen zum Fortschritt in Forschung und Anwendung beizutragen.

Schließlich soll noch darauf hingewiesen werden, dass in den Jahren 1998–2002 eine Forschergruppe aus den Bell Labs in einer großen Zahl von Veröffentlichungen über sensationelle neue Ergebnisse an organischen Molekülkristallen berichteten. So wurden angeblich fraktionierter Quanten-Halleffekt, Supraleitung, elektrisch gepumpte Laserfähigkeit, monomolekulare Transistorschichten und andere hochinteressante Effekte beobachtet. Leider stellte sich jedoch heraus, dass hier in großem Stil gefälscht wurde. Die diesbezüglichen Arbeiten in Phys. Rev., Phys. Rev. Lett., Nature, Science u. a. wurden von den o. g. Autoren zurückgezogen und sind deshalb in diesem Buch nicht beruäcksichtigt.

Literatur

Monographien zum Gesamtgebiet dieses Buches

[M1] M. Pope and Ch. E. Swenberg, Electronic Porcesses in Organic Crystals and Polymers, 2nd. ed., Oxford Univ. Press (1999)

[M2] E. A. Silinsh and V. Capek, Organic Molecular Crystals, AIP Press New York (1994)

[M3] J. D. Wright, Molecular Crystals, 2nd Edition, Cambridge Univ. Press (1995)

[M4] H. Haken und H. C. Wolf, Atom- und Quantenphysik, 8. Auflage, Springer Verlag (2004)

[M5] H. Haken und H. C. Wolf, Molekülphysik und Quantenchemie, 4. Auflage, Springer Verlag (2003)

Referenzen

[1] N. Karl, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 171, 157 (1989)

[2] P. Erk, S. Hünig, J. Ü. v. Schütz, H. P. Werner, H. C. Wolf, Angew. Chem. 100, 286 (1988)

[3] Aus C. Ludwig et al., J. Vac. Sci. Technol. B12, 1963, (1994). Siehe auch Z. Phys. B86, 397 (1992).

[4] V. Enkelmann in: Advances in Polymer Sciences 63, Polydiacetylenes, pp. 92–136, edited by H. J. Cantow, Springer (1984)

2

Kräfte und Strukturen

Die Strukturen von Molekülkristallen werden sowohl durch die innermolekularen wie auch besonders durch die zwischenmolekularen Kräfte bestimmt. Wenn letztere kurzreichweitig sind, wie das bei Van der Waals-Kristallen der Fall ist, dann wird die Gitterenergie mit einer möglichst dichten Packung minimiert. Einfache Molekülkristalle sind deshalb dicht gepackte Anordnungen von nur im Nahbereich wechselwirkenden Molekülen, wobei für die Struktur in erster Linie Größe und Form entscheidend sind. Das Problem einer möglichst effektiven Packung der Moleküle wird damit wesentlich durch ihre Form, also durch die innermolekularen Kräfte festgelegt. Die zwischenmolekularen Kräfte dagegen können durch ihre Stärke und durch ihre Molekulare Anisotropie die rein geometrisch denkbare Packung der Moleküle im Kristall stark ändern. Deshalb ist ein Verständnis der zwischenmolekularen Kräfte, ihrer Stärke, ihrer Abstands- und Orientierungsabhängigkeit eine notwendige Voraussetzung zum Verständnis der Strukturen und vieler physikalischer Eigenschaften von Molekülkristallen.

2.1 Kräfte

Wie können elektrisch neutrale undunpolare Moleküle einen Kristall bilden? Was sind die Kräfte zwischen den Molekülen mit abgeschlossenen Orbitalen, die sie im Kristall zusammenhalten? Man nennt diese Kräfte Induktions-, Dispersions- oder auch gemeinsam Van der Waals-Kräfte. Sie sind für die Van der Waals-Bindung verantwortlich [M1].

Zu ihrer Erklärung geht man am besten von der Wechselwirkung zweier permanenter Dipole p1 und p2 im Abstand r aus. Vergleiche dazu auch Abb. 2.1a. Die potentielle Energie der Wechselwirkung der beiden Dipole p1 und p2 ergibt sich aus der Elektrostatik zu

(2.1)

Für die parallele Orientierung der Dipole und des Abstandsvektors entsprechend Abb. 2.1b folgt aus (11.1)

(2.2)

wobei p1 und die Beträge der jeweiligen Dipolmomente bezeichnen. Die Kraft zwischen den beiden Dipolen ist dann anziehend und beträgt