Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie E-Book

Stefan Bienz

• Herausgeber: Thieme
• Kategorie: Wissenschaft und neue Technologien
• Sprache: Deutsch
• Veröffentlichungsjahr: 2016

Seitenzahl: 901

Beschreibung

Dieses Standardwerk vermittelt alle notwendigen Kenntnisse für die Anwendung der spektroskopischen Methoden in der organischen Chemie. Einführende Grundlagentexte erläutern die Theorie, anschauliche Beispiele die Umsetzung in der Praxis. Dieses Buch ist Pflichtlektüre für Studierende der Chemie und Nachschlagewerk für Profis. Die 9. Auflage ist komplett überarbeitet und erweitert. Insbesondere das NMR-Kapitel und dessen 13C-NMR-Teil sind stark verändert gegenüber der Vorauflage. In aktualisierter Form präsentiert sich das Kapitel zum Umgang mit Spektren und analytischen Daten: Es erklärt die kombinierte Anwendung der Spektroskopie, enthält Anleitungen zur Interpretation analytischer Daten, hilft bei der Strukturaufklärung/-überprüfung und bietet Praxisbeispiele. Zusätzlich finden Nutzer des Buches Beispiele zur Interpretation analytischer Daten und Strukturaufklärung mit Lösungen kostenfrei auf unserer Website. Dozenten erhalten auf Anfrage alle Spektren des Werks zum Download.

Leseprobe

1UV/Vis-Spektren

2Infrarot- und Raman-Spektren

3Kernresonanz-Spektren

4Massenspektren

5Umgang mit Spektren und analytischen Daten an Beispielen

6 Anhang

Hesse-Meier-Zeeh

Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie

Stefan BienzLaurent BiglerThomas FoxHerbert Meier

9., überarbeitete und erweiterte Auflage

343 Abbildungen

452 Formelbilder und Schemata

131 Tabellen

Georg Thieme VerlagStuttgart · New York

Vorwort zur 9. Auflage

Die Strukturaufklärung organischer Verbindungen mit spektroskopischen Methoden hat in den vergangenen Jahrzehnten eine rasante Entwicklung genommen. Die rasche Folge von überarbeiteten und erweiterten Neuauflagen dieses Buches trägt dieser Entwicklung Rechnung. Moderne Methoden der Strukturanalytik werden anhand von Beispielen beschrieben, ohne etwas ältere, häufig verwendete Verfahren ganz beiseite zu lassen. Darüber hinaus wird der unterschiedliche Ausrüstungsstandard der spektroskopischen Abteilungen berücksichtigt. In der Kernresonanz z.B. existiert ein weiter Bereich zwischen 60- und 1000-MHz-Geräten, die ganz unterschiedliche Möglichkeiten bieten.

Zielsetzung des Buches ist zunächst die begleitende Lektüre zu Vorlesungen und Seminaren über (organische) Strukturanalytik. Danach soll das Buch bei Diplom-, Master- und Doktorarbeiten und generell bei Forschungsprojekten die wissenschaftliche Basis bieten, um Strukturprobleme organischer Verbindungen zuverlässig zu lösen. Fehlerhafte Strukturen oder Strukturdaten treten immer noch erstaunlich häufig in Publikationen auf, obwohl sie mit modernen spektroskopischen Methoden vermieden werden könnten. Die Lösung komplexer Strukturprobleme bietet einen fesselnden Anreiz, eine herausfordernde „Knobelei“, auf streng wissenschaftlicher Basis.

Die Neuerungen und Erweiterungen der 9. Auflage sind überwiegend, aber nicht ausschließlich in den ▸ Kapiteln 3 und 5 zu finden.

Die Ergänzungen im ▸ Kapitel 3 ‘Kernresonanz-Spektren’ betreffen im methodischen Bereich vor allem 2D-Techniken: E-COSY, DOSY, HSQC-TOCSY, HSQC-NOESY und INADEQUATE. Da organische Moleküle im Wesentlichen auf Kohlenstoffgerüsten aufgebaut sind, spielen 13C-NMR-Signale eine besondere Rolle. Leider gibt es gerade bei ihnen viele Fehlzuordnungen. Häufig findet man daher in Fachzeitschriften bloße Auflistungen der 13C-chemischen Verschiebungen ohne jede Zuordnung. Damit geht ein wichtiges Kriterium für den Strukturnachweis neuer Verbindungen verloren. Die Diskussion der 13C-NMR-Verschiebungen nimmt in der 9. Auflage einen breiten Raum ein. Die maßgeblichen Effekte, vor allem die Verteilung der Elektronendichte, werden an vielen Beispielen erörtert. Zusätzlich wurde die nach Substanzklassen geordnete Tabelle der 1H und 13C-chemischen Verschiebungen (▸ Abschnitt 3.5.3) auf über 30 Druckseiten erweitert.

Das vollständig neu erstellte ▸ Kapitel 5 ‘Umgang mit Spektren und analytischen Daten an Beispielen’ zeigt anhand von zehn Fällen, wie man analytische Daten beschreibt und mit welchen Strategien man daraus zu Strukturvorschlägen kommt. Die dabei behandelten Verbindungen wurden ausnahmslos mit modernen Geräten gemessen und beziehen aktuelle Anwendungen von 2D-NMR und HR-MS ein.

Als Zusatz wird ein frei zugänglicher elektronischer Übungsteil neu zur Verfügung gestellt, der stetig erweitert werden soll. Bei der Erstellung der 9. Auflage sind wir zu besonderem Dank verpflichtet: Herrn Heinz Kolshorn, Herrn Dr. Johannes Liermann und Frau Ingrid Schermann (alle Universität Mainz) sowie Frau Jrène Lehmann, Herrn Urs Stalder, Yvonne Forster und den Studierenden des Organisch-chemischen Praktikums II (alle Universität Zürich).

Herbert Meierim Namen der Autoren

Vorwort zur 1. Auflage

Es ist kein einfaches Unterfangen, die in den letzten Jahren angesammelten Untersuchungsergebnisse in der UV-, IR-, NMR- und Massenspektrometrie in einem Taschenbuch zu komprimieren. Um dies zu erreichen, muss man Kompromisse schließen und Schwerpunkte setzen. Demgemäß wurde versucht, die zum Verständnis der einzelnen Methoden notwendigen Grundlagen und das für Anwendung in der täglichen Praxis des Organikers Wesentliche in leicht verständlicher Form zusammenzufassen. Soweit es möglich war, wurden spezielle Techniken der einzelnen Methoden erwähnt und anhand von Beispielen erläutert. In anderen Fällen sind ergänzende Hinweise auf die einschlägige Fachliteratur gegeben. Am Schluss des Buches sind einige ausgearbeitete, integrierende Beispiele angeführt. Diese Beispiele sollen einerseits das methodische Vorgehen bei der Lösung von Problemen aus der Struktur-Analytik aufzeigen und andererseits anschaulich belegen, dass die kombinierte Anwendung verschiedener spektroskopischer Methoden erfolgversprechender und zuverlässiger ist als die Anwendung nur einer Methode. Die weitaus größte Zahl aller Strukturaufklärungen werden heute in Hochschule und Industrie auf diese Weise schnell und einfach bewältigt. Es wäre jedoch übertrieben zu behaupten, dass alle Strukturprobleme allein mit spektroskopischen Methoden lösbar sind, es sei denn, eine Röntgen-Strukturanalyse wird durchgeführt. Chemische Umwandlungen oder Abbau-Reaktionen müssen auch heute teilweise noch zur exakten Strukturaufklärung herangezogen werden.

Wir hoffen, dass der angehende Chemiker durch dieses Buch das notwendige Rüstzeug für die Anwendung der spektroskopischen Methoden in der organischen Chemie erhält und die Erfolgsaussichten jeder einzelnen Methode bei der Lösung von Strukturproblemen richtig einzuschätzen lernt.

Für die Anfertigung von Spektren und die Durchsicht des Textes im NMR-Kapitel sei den Herren H. Kolshorn, H. Petersen und U. Plücken, Tübingen, besonders gedankt und für die Durchsicht des Textes des Massenspektrometrie-Kapitels sowie für wertvolle Anregungen den Herren N. Bild, A. Guggisberg, H. Kühne und H. Suess, Zürich.

Zürich, im Mai 1979

Manfred HesseHerbert MeierBernd Zeeh

Inhalt

1 UV/Vis-Spektren

H. Meier

1.1 Theoretische Einführung

1.1.1 Elektromagnetisches Wellen und Elektronenübergänge

1.1.2 Lichtabsorption und Spektrum

1.2 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren

1.3 Chromophore

1.3.1 Einzelne chromophore Gruppen und ihre Wechselwirkung

1.3.2 Olefine, Polyene

1.3.3 Benzen und benzoide Aromaten

1.3.4 Heteroaromaten

1.3.5 Carbonyl-Verbindungen

1.3.6 Konjugierte Oligomere und Polymere

1.3.7 Aggregierte Moleküle, Charge-Transfer-Komplexe

1.4 Anwendungen der UV/Vis-Spektroskopie

1.5 Derivativ-Spektroskopie

1.6 Chiroptische Methoden

Literatur

2 Infrarot- und Raman-Spektren

T. Fox

2.1 Einführung

2.2 Grundlagen

2.3 IR-Spektrometer

2.3.1 Klassisches (scanning) IR-Spektrometer

2.3.2 Fourier-Transform-(FT)-Spektrometer

2.4 Probenzubereitung

2.4.1 Messungen in Transmission

2.4.2 Reflexionsmessungen

2.4.3 Raman-Messungen

2.5 IR-Spektrum

2.5.1 Anzahl und Arten von Schwingungen

2.5.2 Spektreninterpretation

2.6 Charakteristische Absorptionen: Übersicht

2.7 IR-Absorptionen von Einfachbindungen zu Wasserstoff

2.7.1 (C—H)-Absorption

2.7.2 (O—H)- und (N—H)-Absorptionen

2.8 IR-Absorptionen von Dreifachbindungen und kumulierten Doppelbindungen

2.9 IR-Absorptionen von Doppelbindungen CO, CN, CC, NN, NO

2.10 IR-Absorptionen aromatischer Verbindungen

2.11 IR-Absorptionen im Fingerprint-Bereich

2.12 Beispiele von IR-Spektren

2.13 EDV als Hilfsmittel für die IR-Spektroskopie

2.14 Quantitative IR-Spektroskopie

2.15 Raman-Spektroskopie

2.15.1 Anregungsmechanismen

2.15.2 Auswahlregeln

2.15.3 Raman-Spektrometer

2.15.4 Anwendungen

2.15.5 Gegenüberstellung von IR und Raman

Literatur

3 Kernresonanz-Spektren

H. Meier

3.1 Physikalische Grundlagen

3.1.1 Resonanzphänomen

3.1.2 Chemische Verschiebung

3.1.3 Spin-Spin-Kopplung

3.1.4 Linienbreite

3.1.5 Intensität

3.2 NMR-Spektren und Molekülstruktur

3.2.1 Moleküle mit „festen“ Kernpositionen

3.2.2 Innermolekulare Beweglichkeit

3.2.3 Chemische Austauschprozesse

3.3 1H-Kernresonanz-Spektroskopie

3.3.1 Probenvorbereitung und Aufnahme von 1H-NMR-Spektren

3.3.2 1H-chemische Verschiebungen

3.3.3 1H, 1H-Kopplungen

3.3.4 Kopplungen mit anderen Kernen

3.3.5 Korrelation von 1H-Verschiebungen mit Strukturelementen

3.3.6 Inkrement-Systeme zur Abschätzung von 1H-Verschiebungen

3.3.7 1H-NMR-Daten exemplarischer Vertreter der wichtigsten Verbindungsklassen

3.3.8 Besondere Methoden

3.3.9 Zweidimensionale 1H-NMR-Spektroskopie (2D-1H-NMR)

3.3.10 Spektren-Simulation

3.3.11 Kernresonanz-Spektren von orientierten Phasen und Festkörpern

3.3.12 Kopplung von Trennmethoden und NMR-Messung

3.4 13C-Kernresonanz-Spektroskopie

3.4.1 Probenvorbereitung und Aufnahme von 13C-NMR-Spektren

3.4.2 13C-chemische Verschiebungen

3.4.3 Korrelation von 13C-Verschiebungen mit Strukturelementen

3.4.4 Inkrement-Systeme zur Abschätzung von 13C-Verschiebungen

3.4.5 13C, 1H-Kopplungen

3.4.6 Kopplungen von 13C mit anderen Kernen (D, F, N, P)

3.4.7 13C13C-Kopplungen

3.4.8 Besondere Methoden

3.4.9 Mehrdimensionale 13C-NMR-Spektren

3.4.10 Festkörperspektren

3.5 Kombination von 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie

3.5.1 Vollständige Zuordnung der 1H- und 13C-NMR-Signale

3.5.2 Verwendung von Datenbanken

3.5.3 1H- und 13C-NMR-Daten exemplarischer Vertreter der wichtigsten Verbindungsklassen

3.6 Kernresonanz-Spektroskopie anderer Kerne

3.6.1 19F-Kernresonanz-Spektroskopie

3.6.2 31P-Kernresonanz-Spektroskopie

3.6.3 15N-Kernresonanz-Spektroskopie

3.6.4 Vollständige Zuordnung der Signale von 1H, 13C und Heterokernen

3.6.5 Weitere Kerne

Literatur

4 Massenspektren

S. Bienz und L. Bigler

4.1 Einführung

4.2 Grundsätzliches zur Massenspektrometrie

4.2.1 Prinzip der Massenspektrometrie

4.2.2 Das Massenspektrum

4.3 Instrumentelle Aspekte

4.3.1 Probenzuführung und Ionen-Typen

4.3.2 Ionisation

4.3.3 Analysatoren und Detektoren

4.3.4 Kopplung zu chromatographischen Methoden

4.3.5 Auswahl der Methode

4.4 Strukturaufklärung

4.4.1 Vorbereitung der Interpretation

4.4.2 Strukturinformation aus der HR-MS

4.4.3 Fragmentierungen in der EI-MS

4.4.4 Collision Induced Decomposition (CID)

4.4.5 Nachbargruppenwechselwirkung und Stereoisomere

4.4.6 Spektrenbibliotheken

4.4.7 Spezielle Techniken

4.4.8 Aufklärung von Fragmentierungsmechanismen

4.5 Probenvorbereitung

4.5.1 Reinigung, Aufbereitung und Aufkonzentration

4.5.2 Abgabe und Angabe der Probeneigenschaften

4.5.3 Spezifische Vorbereitungen für die Messung

4.6 Artefakte

4.6.1 Memory-Effekt

4.6.2 Artefakt-Bildung in der Quelle

4.6.3 Erkennen von Artefakten

4.6.4 Verhinderung von Artefakt-Bildung

4.7 Tabellen zur Massenspektrometrie

4.7.1 Häufig detektierte Ionen

4.7.2 Häufig beobachtete Massendifferenzen

4.7.3 Isotopenverhältnisse halogenierter Verbindungen

4.7.4 Lösungsmittel und Verunreinigungen

4.7.5 Isotopen der natürlichen Elemente

4.8 Literatur

5 Umgang mit Spektren und analytischen Daten an Beispielen

S. Bienz und L. Bigler

5.1 Einführung

5.2 Charakterisierung von Verbindungen

5.3 Strukturaufklärung von vermeintlich bekannten Verbindungen und unerwarteten Produkten aus Synthesen

5.4 Strukturaufklärung von vollständig unbekannten Verbindungen

5.5 Literatur

6 Anhang

6.1 Sachverzeichnis

6.2 Spezifische Verbindungen

Kostenfreie Übungen zum Download

Jetzt herunterladen! Zusätzlich zu den im Buch enthaltenen Beispielen gibt es unter www.thieme-chemistry.com Übungsaufgaben kostenfrei für alle Interessierten.

Zugang zum Downloadbereich für Dozenten

Alle Spektren aus dem Buch sind für Dozenten zum Download im Internet verfügbar. Um diesen kostenfreien Service nutzen zu können, ist eine Registrierung aus urheberrechtlichen Gründen notwendig. Dozenten können ihre persönlichen Zugangsdaten zum Downloadbereich per E-Mail an [email protected] unter Angabe der vollständigen Universitätsadresse anfordern.

1 UV/Vis-Spektren

Herbert Meier

1.1 Theoretische Einführung

1.2 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren

1.3 Chromophore

1.4 Anwendungen der UV/Vis-Spektroskopie

1.5 Derivativ-Spektroskopie

1.6 Chiroptische Methoden

1.1 Theoretische Einführung

1.1.1 Elektromagnetische Wellen und Elektronenübergänge

Elektromagnetische Strahlung wird durch die Wellenlängeλ oder die Frequenzν charakterisiert. Diese Größen sind durch die Gleichung

miteinander verknüpft; c ist die Lichtgeschwindigkeit (im Vakuum ≈ 2.998 • 1010 cm • s–1). Ein Lichtquant der Frequenz ν hat die Energie

Wird sichtbares Licht einer bestimmten Spektralfarbe absorbiert, dann erkennt das menschliche Auge die Komplementärfarbe:

absorbierte Spektralfarbe

Komplementärfarbe

violett

gelbgrün

blau

gelb

grünblau

orange

blaugrün

rot

grün

purpur

gelbgrün

violett

gelb

blau

orange

grünblau

rot

blaugrün

purpur

grün

Bezieht man die Energie auf ein Lichtquant oder einen einzelnen atomaren oder molekularen Prozess, so ist als Einheit 1 eV (Elektronenvolt) gebräuchlich. Bei einem Mol, nämlich 6.02 • 1023 Lichtquanten, wird die Energie in kJ angegeben. Energie und Wellenzahl sind direkt proportional zueinander. Zur Umrechnung empfiehlt sich als Faustregel:

Trifft Licht mit geeigneter Frequenz ν auf ein Molekül im Grundzustandψ0, dann kann es absorbiert werden und das Molekül in einen elektronisch angeregten Zustandψ1 anheben. Durch spontane Emission bzw. durch zusätzlich unter dem Einfluss der Lichtwelle stimulierte Emission kann das System in den Grundzustand zurückkehren. Das Wort „kann“ drückt dabei die Übergangswahrscheinlichkeiten für die beiden Strahlungsprozesse Absorption und Emission aus (▸ Abb. 1.2).

Der Zusammenhang mit den beim Elektronenübergang beteiligten Orbitalen ist aus ▸ Abb. 1.3 ersichtlich. Bei Gültigkeit von Koopmans Theorem entspricht die Energie des HOMO dem negativen Ionisierungspotenzial (IP ~ 8 bis 11 eV) und die Energie des LUMO der negativen Elektronenaffinität (EA ~ + 1 bis – 1 eV). Die Orbitalenergien beziehen sich hier auf Einzelelektronen-Konfigurationen. Es gilt laut ▸ Abb. 1.3

Die Energiedifferenz zwischen dem untersten leeren Orbital (LUMO) und dem höchsten doppelt besetzten Orbital (HOMO) ist erheblich größer als die Anregungsenergie A für den Übergang vom Singulett-Grundzustand S0 in den ersten elektronisch angeregten Singulett-Zustand S1. Die Differenz geht auf die unterschiedliche Elektronenwechselwirkung (Coulomb-Term J, Austausch-Term 2K) zurück. Die Singulett-Triplett-Aufspaltung ist in dieser Näherung gleich 2K. We gen K > 0 liegt der unterste Triplettzustand T1 stets unter S1. Moleküle mit gleichem HOMO-LUMO-Abstand können ganz unterschiedliche Anregungsenergien haben. Ein klassisches Beispiel ist das farblose Anthracen, das eine gleich große HOMO-LUMO-Energiedifferenz besitzt wie das blaue Azulen. Eine weitere Folge der Konfigurationswechselwirkung kann sein, dass der HOMO-LUMO-Übergang nicht dem energieärmsten Übergang S0 → S1 entspricht (vgl. ▸ S. 15).

Abb. 1.2 Elektronenübergänge und Strahlungsprozesse

Abb. 1.3 Energieschema für den Elektronenübergang zwischen HOMO und LUMO

Bei zweiatomigen oder linearen mehratomigen Molekülen kann man wie bei Atomen aufgrund des Satzes von der Erhaltung des Drehimpulses Auswahlregeln für die erlaubten Übergänge zwischen zwei verschiedenen elektronischen Zuständen aufstellen. Diese Regeln münden für die übrigen Moleküle, die natürlich das weitaus überwiegende Kontingent darstellen, in Übergangsverbote ein.

Durch Kernbewegungen kann die Symmetrie erniedrigt werden, sodass Symmetrie-verbotene Übergänge doch zu beobachten sind. (Als Beispiel für einen vibronisch erlaubten Übergang sei die langwellige Absorptionsbande des Benzens genannt; vgl. ▸ S. 15.)

Eine weitere Möglichkeit für das Verschwinden des elektronischen Übergangsmoments ist durch das sog. Überlappungs-Verbot gegeben. Es wird wirksam, wenn sich die beiden beim Elektronenübergang beteiligten Orbitale nicht oder nur wenig räumlich überlappen. Das ist ganz offensichtlich bei einem intermolekularen Charge-Transfer-Übergang der Fall, bei dem im Komplex der Elektronenübergang vom Donator- auf das Akzeptor-Molekül erfolgt. Es gibt auch zahlreiche intramolekulare Beispiele für das Überlappungsverbot. (Vgl. den n → π*-Übergang bei Carbonyl-Verbindungen, ▸ S. 20.) Das Überlappungsverbot ist ein Spezialfall des Symmetrie-Verbots.

Tab. 1.1 Nomenklatur der Elektronenübergänge (Absorption)

System

Zustandssymbole

Zustand

Beispiele für Elektronenübergänge

enumerativ

S

0

S

1

, S

2

, S

3

, …T

1

, T

2

, T

3

, …

Singulett-Grundzustand höhere Singulett-zustände Triplettzustände

S

0

→ S

1

S

0

→ S

2

S

0

→ S

3

T

1

→ T

2

nach Mulliken

NQ, V, R

Grundzustand Anregungszustände

V ← NQ ← N

nach Platt

AB, C, L

Grundzustand Anregungszustände

B ← AC ← AL ← A

nach Kasha

σ

,

π

,

n σ

*,

π

*

Ausgangsorbitale Orbitale der angeregten Elektronen

σ

→

σ

*

π

→

π

*

n

→

π

*

n

→

σ

*

nach der Gruppentheorie

Symbole d. Symmetrieklassen

1

A

2

←

1

A

1

1

B

1u

←

1

A

1g

1

B

2u

←

1

A

1g

1

E

1u

←

1

A

1g

1

A

1″

←

1

A

1′

Spielt man die Zahl der Möglichkeiten für die Elektronenübergänge zwischen je zwei Orbitalen eines Moleküls durch, so stellt man fest, dass die Verbote die Regel und die erlaubten Übergänge die Ausnahme sind. Häufig treten jedoch auch verbotene Übergänge auf, allerdings mit geringerer Übergangswahrscheinlichkeit, d.h. kleinem f-Wert (10–1 ≥ f ≥ 10–6). Am striktesten gilt das Spin-Verbot. Bei wirksamer Spin-Bahn-Kopplung (z.B. durch Schweratome) oder bei der Anwesenheit paramagnetischer Spezies beobachtet man jedoch auch Spin-verbotene Übergänge.

Abb. 1.4 Molekülorbitale und Elektronenübergänge

Abb. 1.5 Elektronenübergang π → π* in Ethen (1)

Eine Klassifizierung der Elektronenübergänge lässt sich mit Hilfe der beteiligten Molekülorbitale (MO) treffen. Aus besetzten bindendenσ- und π-Orbitalen oder aus den nichtbindendenn-Orbitalen (einsame Elektronenpaare) kann ein Elektron in die leeren, antibindendenπ*- oder σ*-Orbitale angehoben werden. Entsprechend werden die Elektronenübergänge kurz mit σ→ σ*, π → π*, n → π*, n → σ* usw. bezeichnet (▸ Abb. 1.4).

Außer dieser Nomenklatur auf einer vereinfachten MO-Basis gibt es zur Kennzeichnung von Elektronenzuständen und den zwischen ihnen möglichen Übergängen noch weitere gebräuchliche Systeme, von denen insbesondere das letzte der ▸ Tab. 1.1, die gruppentheoretische Bezeichnung, hervorzuheben ist. (Vgl. dazu ein Lehrbuch über Symmetrie in der Chemie.) Zur Erläuterung von erlaubten und verbotenen Elektronenübergängen seien hier Ethen (1) und Formaldehyd (2) als einfache Moleküle besprochen.

Tab. 1.2 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe D2h

Symmetrieelemente

D

2h

l

C

2

(z)

C

2

(y)

C

2

(x)

i

σ

(xy)

σ

(xz)

σ

(yz)

a

g

1

1

1

1

1

1

1

1

b

1g

1

1

– 1

– 1

1

1

– 1

– 1

b

2g

1

– 1

1

– 1

1

– 1

1

– 1

b

3g

1

– 1

– 1

1

1

– 1

– 1

1

a

u

1

1

1

1

– 1

– 1

– 1

– 1

b

1u

1

1

– 1

– 1

– 1

– 1

1

1

z

b

2u

1

– 1

1

– 1

– 1

1

– 1

1

y

b

3u

1

– 1

– 1

1

– 1

1

1

– 1

x

Denkt man sich das σ-Bindungsgerüst des Ethens in der yz-Ebene eines dreidimensionalen Koordinatensystems, dann zeigen die p-Keulen des π- und des π*-Orbitals in die x-Richtung (▸ Abb. 1.5, ▸ S. 4). Das Ethen-Molekül hat dann folgende Symmetrieelemente:

die drei Koordinatenachsen als 2-zählige Symmetrieachsen

C

2

(z),

C

2

(y),

C

2

(x);

den Koordinatenursprung als Inversionszentrum

i

(Punktspiegelung);

die drei Koordinatenebenen als Symmetrieebenen

σ

(xy),

σ

(xz),

σ

(yz).

Ethen gehört somit zur Symmetrie D2h. ▸ Tab. 1.2 zeigt in der ersten Spalte die Symmetrieklassen dieser Punktgruppe. Die erste Zeile enthält die oben genannten Symmetrieelemente und aus gruppentheoretischen Gründen die Identität I. Jedes Orbital von 1 muss einer bestimmten Symmetrieklasse von D2h angehören. (Zu einer solchen Betrachtung eignen sich nur Gruppenorbitale und nicht etwa das einzelne C – H Bindungsorbital.) Die Charaktere + 1 und – 1 in der ▸ Tab. 1.2 bringen das symmetrische bzw. antisymmetrische Verhalten gegenüber der betreffenden Symmetrieoperation zum Ausdruck.

Die Charakterentafel (▸ Tab. 1.2) enthält als ganz rechte Spalte das Symmetrieverhalten der x-, y-, z-Komponente des Übergangsvektors M. Die z-Komponente transformiert sich wie b1u(B1u). Damit ist der Übergang π → π* (1B1u ← 1Ag) erlaubt und in der z-Richtung, also der Richtung der Doppelbindung polarisiert. Er wird im Bereich von 165 nm gefunden.

Das zweite Beispiel, Formaldehyd (2), gehört zur Punktgruppe C2v mit folgenden aus der Zeichnung ersichtlichen Symmetrieelementen:

zweizählige Drehachse

C

2

(z)

Spiegelebene

σ

v

(xz)

Spiegelebene

σ

v

(yz), die Ebene des

σ

-Bindungsgerüsts

▸ Tab. 1.3 enthält die zu C2v gehörenden Symmetrieklassen und ihr Symmetrieverhalten.

Tab. 1.3 Symmetrieklassen und Charaktere der Punktgruppe C2v

C

2v

I

C

2

(z)

σ

v

(xz)

σ

v

(yz)

a

1

+ 1

+ 1

+ 1

+ 1

z

a

2

+ 1

+ 1

– 1

– 1

b

1

+ 1

– 1

+1

– 1

x

b

2

+ 1

– 1

– 1

+ 1

y

Allgemein werden bei Carbonyl-Verbindungen n π*- und ππ*-Übergänge diskutiert. Im Fall des Formaldehyds liegt der ππ*-Übergang laut ab initio-Rechnung allerdings bei sehr hoher Energie im fernen UV, so dass sich als zweiter Übergang ein Rydberg-Übergang dazwischenschiebt. Ein n (2b2)-Elektron geht dabei in ein 3s-Orbital, also in die nächsthöhere Schale über.

Zu Übungszwecken kann man sich überlegen, welche anderen Übergänge zwischen den in ▸ Abb. 1.6 enthaltenen Orbitalen erlaubt und welche verboten sind. Es sei jedoch schon hier vermerkt, dass bei organischen Molekülen vielfach gemischte Übergänge auftreten. Erlaubte und verbotene Elektronenübergänge in beliebigen Punktgruppen zu diskutieren, übersteigt den Rahmen dieses Buches. Dafür sei auf die ergänzende Literatur (▸ S. 34) verwiesen.

Das bisher in ▸ Kap. 1.1 Gesagte gilt für Einphotonenübergänge. Mithilfe der Lasertechnik wurde die Zweiphotonen-Spektroskopie entwickelt. Hohe Photonendichten ermöglichen die gleichzeitige Absorption von zwei Photonen. Das führt zu veränderten Auswahlregeln; so sind z.B. Übergänge zwischen Zuständen gleicher Parität erlaubt (g → g, u → u) und Übergänge zwischen Zuständen unterschiedlicher Parität verboten. Der Polarisationsgrad kann dabei auch in Lösung ermittelt werden. Die Zweiphotonen-Spektroskopie liefert somit wertvolle Ergänzungen bei der Untersuchung elek tronisch angeregter Moleküle.

Am Ende dieses Abschnitts sind die photophysikalischen Prozesse bei Elektronenübergängen in einem modifizierten Jablonski-Termschema zusammengefasst. Vom Grundzustand, der im Allgemeinen ein Singulettzustand S0 ist, kommt man durch Absorption in die höheren Singulettzustände S1, S2 usw. Die Rückkehr zu S0 kann von S1 und selten von höheren Singulettzuständen Sn aus durch Emission von Strahlung, genannt Fluoreszenz, oder durch strahlungslose Desaktivierung (internal conversion) erfolgen. Strahlungslose Spin-Umkehrprozesse (intersystem cross ing) führen zu Triplettzuständen T, die entgegen dem Spin-Verbot durch Strahlungsemission, genannt Phosphoreszenz, oder durch erneutes intersystem crossing nach S0 zurückkehren können (▸ Abb. 1.7).

Von den „echten“ Zweiphotonenabsorptionen sind Prozesse zu unterscheiden, bei denen nacheinander zwei Photonen absorbiert werden. Mit hohen Lichtintensitäten können Populationen von elektronisch angeregten Zuständen erreicht werden, die eine weitere Anregung ermöglichen; auf den Prozess S0 → S1 ⇝ T1 kann z.B. eine Triplett-Triplett-Absorption T1 → T2 folgen.

Die verschiedenen elektronischen Molekülzustände haben im Gegensatz zu den Atomen durch überlagerte Schwingungsund Rotationsniveaus relativ breite Energiebereiche. Jeder Term der ▸ Abb. 1.7 ist also, wie ▸ Abb. 1.8 schematisch zeigt, energetisch aufgespalten. Ein bestimmtes Energieniveau (Eges.) entspricht dann einem bestimmten elektronischen Schwingungs- und Rotationszustand des Moleküls.

Abb. 1.6 Orbitale in der Valenzschale des Formaldehyds (2) mit von unten nach oben zunehmender Energie. Die Bezeichnungen an den Orbitalbildern σ (CO), σ (CH2) usw. entsprechen den jeweils wichtigsten Beteiligungen der Atomorbitale. Energieärmster Elektronenübergang n → π* (nach S. Immel, Internet)

In erster Näherung kann man die drei Energieanteile trennen

Für einen Elektronenübergang gilt demgemäß

Der elektronische Anteil ist stets sehr viel größer als der Schwingungsanteil und dieser wieder sehr viel größer als der Rotationsanteil. Zu den im Jablonski-Termschema eingezeichneten Prozessen kommt die Relaxation R (s. ▸ Abb. 1.8) als strahlungslose Desaktivierung innerhalb eines elek tronischen Zustandes hinzu. Weiter sei darauf hingewiesen, dass außer den hier beschriebenen monomolekularen Prozessen noch bimolekulare photophysikalische Prozesse wie Energietransfer: Sensibilisierung, Quenching oder Elektronentransfer und photochemische Primärprozesse eine Rolle spielen können.

Abb. 1.7 Jablonski-Termschema mit einer Veranschaulichung möglicher ElektronenkonfigurationenStrahlungsprozesse: →

A Absorption

F Fluoreszenz

Ph Phosphoreszenz

Strahlungslose Prozesse: ⇝

IC internal conversion (innere Konversion)

ISC intersystem crossing (Interkombination)

Abb. 1.8 Schematische Darstellung der Überlagerung von elektronischen Schwingungs- und Rotationszuständen: vi Schwingungsquantenzahlen, Ji Rotationsquantenzahlen

1.1.2 Lichtabsorption und Spektrum

Fällt ein Lichtstrahl der Intensität I0 auf ein homogenes, isotropes Medium der Schichtdicke d, dann kann er abgesehen von Reflexions- und Streuungsverlusten durch die Absorption geschwächt werden. Für die Intensität I des austretenden Strahls (Transmission) gilt dann:

Aus dem differentiellen Ansatz für die Abnahme der Intensität dI bei einem Inkrement dx für die Schichtdicke

erhält man durch Auswertung des Integrals

die Funktion

α ist dabei ein für das Medium charakteristischer Absorptionskoeffizient. Bezieht man sich auf verdünnte Lösungen, bei denen ausschließlich der gelöste Stoff der Konzentration c absorbiert, dann ersetzt man α durch 2.303 • ε • c und hat

Besondere Vorsicht ist beim Einsetzen der Konzentrationswerte gegeben, wenn eine Verbindung dissoziiert, dimerisiert etc., also beim Lösungsvorgang eine Veränderung eintritt.

Bestimmt man nach dem Lambert-Beer-Gesetz für alle λ bzw. die Absorption und daraus die substanzspezifische Größe ε, so gewinnt man die Absorptionskurve ε () bzw. ε (λ) und damit das UV- bzw. UV/Vis-Spektrum. Aufgrund der Energiebreite der elektronischen Niveaus ist es ein Bandenspektrum. Die einzelnen Banden werden durch ihre Eigenschaften Lage, Intensität, Gestalt und Feinstruktur charakterisiert.

Die Lage der Absorptionsbanden hängt, wie bereits aus ▸ Abb. 1.4 hervorgeht, von der Natur des Elektronenübergangs ab. Für isolierte Chromophore gibt ▸ Tab. 1.4 (s. ▸ S. 12) einen Überblick. Durch sterische, induktive und mesomere Effekte – zu den letzteren zählt insbesondere der Einbau in ein größeres konjugiertes System – wird die Absorptionslage allerdings stark beeinflusst (▸ Abb. 1.9).

Bei vielen Chromophoren hat auch das Lösungsmittel einen größeren charakteristischen Einfluss (s. ▸ Abb. 1.30).

Eine langwellige Verschiebung (Rotverschiebung) eines Übergangs heißt bathochromer Effekt, eine kurzwellige Verschiebung (Blauverschiebung) hypsochromer Effekt.

Abb. 1.9 Absorptionsbereiche der verschiedenen Elektronenübergänge

Unter hyperchromem Effekt versteht man eine Intensitätserhöhung. Hypochrom bedeutet das Gegenteil, die Intensitätserniedrigung.

Wie oben beschrieben, ist das Übergangsmoment |M| bzw. die Oszillatorstärke f ein Maß für die Intensität eines Übergangs. Als Intensität der entsprechenden Absorptionsbande hat man andererseits die Fläche S

Der Zusammenhang ist bei einer Brechzahl von n ≈ 1 gegeben durch:

S lässt sich oft durch graphische Integration bestimmen oder ganz grob durch Näherungsgleichungen abschätzen, z.B.

Dabei ist b die Halbwertsbreite der Bande (▸ Abb. 1.10). Je größer die Übergangswahrscheinlichkeit ist, desto geringer ist die Strahlungslebensdauer τ0 eines angeregten Zustandes; τ0 lässt sich aus f und damit aus S berechnen:

Näherungsweise gilt für τ0 in Sekunden

In der Regel wird die Bandenintensität pauschal an Hand von εmax beurteilt. Es hat sich folgende Abstufung eingebürgert:

Abb. 1.10 Wahre und angenäherte Fläche einer Absorptionsbande

Für das Populationsverhältnis zweier Zustände mit der Energiedifferenz Δ E gilt:

▸ Abb. 1.11 veranschaulicht die Verhältnisse schematisch. Bei Aufnahmen in Lösung machen sich die Rotationslinien nicht bemerkbar – die Elektronenbanden setzen sich aus Schwingungsbanden zusammen. Substanzspezifisch sind die gemessenen Absorptionen mehr oder weniger strukturiert. Eine Schwingungsfeinstruktur ist vor allem bei starren Molekülen zu erwarten. Bei vielatomigen Molekülen liegen in der Regel die Schwingungsniveaus sehr dicht beieinander. Behinderte Rotation in Lösung und Linienverbreiterungen als Folge lokaler Inhomogenitäten bei der Solvatation ergeben unstrukturierte Banden. Auch die Messbedingungen können eine entscheidende Rolle spielen. ▸ Abb. 1.12 zeigt für 1,2,4,5-Tetrazin die Abnahme der Bandenstruktur mit zunehmender Wechselwirkung mit dem Solvens und den Einfluss der Temperatur.

Abb. 1.11 Absorption und Fluoreszenz als Übergänge zwischen elektronischen Schwingungs- und Rotationsniveaus

Nach dem sog. Franck-Condon-Prinzip ist die Absorptionswahrscheinlichkeit am größten für einen vertikalen Übergang von der Energie-Hyperfläche des Grundzustandes in die des elektronisch angeregten Zustandes, d.h., alle Molekülparameter (Bindungslängen, -winkel, Konformation, Lösungsmittelkäfig etc.) bleiben während des Übergangs erhalten.

Abb. 1.12 Schwingungsstruktur der n → π*-Absorption von 1,2,4,5-Tetrazin (3) (nach Mason, S. F. (1959), J. Chem. Soc., 1263)

I Dampfspektrum bei Raumtemperatur (mit Schwingungsmoden)

II Spektrum bei 77 K in einer Isopentan/Methylcyclohexan-Matrix

III Spektrum in Cyclohexan bei Raumtemperatur

IV Spektrum in Wasser bei Raumtemperatur

Die λ-Skala bezieht sich auf I; II ist um 150 cm–1; III um 250 cm–1 zu höheren Wellenzahlen verschoben; IV um 750 cm–1 zu niedrigeren Wellenzahlen

Abb. 1.13 Zusammensetzung einer Absorptionsbande aus Schwingungsbanden bei einem zweiatomigen Molekül; r Atomabstand; E Energie

a unsymmetrische Bande mit intensivem 0 ← 0-Übergang

b symmetrische Bande mit intensivem 2 ← 0-Übergang

1.2 Probenvorbereitung und Aufnahme der Spektren

Abb. 1.15 Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-Spektrometers

Q Strahlungsquelle (UV: Wasserstoff- oder Deuteriumlampe, Vis: Wolfram-Halogen-Lampe)

M (Doppel-) Monochromator aus Prisma und/oder Gitter zur spektralen Dispersion

Z Zerlegung in zwei Strahlengänge (rotierender Spiegel)

Mk Messküvette mit Lösung

Vk Vergleichsküvette mit reinem Lösungsmittel

Die meisten Geräte zeichnen die Absorption A als Funktion der Wellenlänge λ auf. Im Unterschied zu A ist der Extinktionskoeffizient ε substanzspezifisch. Man trägt deshalb im Spektrum ε gegen λ oder besser noch gegen die Wellenzahl auf; ist im Gegensatz zu λ proportional zur Energie. Im langwelligen Bereich werden Spektren, denen eine lineare λ-Skala zugrunde liegt, gedehnt, im kurzwelligen gestaucht. Treten in einem Spektrum intensive neben schwachen Banden auf, dann empfiehlt es sich, auf der Ordinate log ε aufzutragen. ▸ Abb. 1.16 dient zum Vergleich der vier gebräuchlichen Versionen für die Wiedergabe von UV/Vis-Spektren.

Eine besondere Art der Messung ist die Registrierung der Fluoreszenz in Abhängigkeit von der Anregungswellenlänge. Die so erhaltenen Anregungsspektren stimmen allerdings nicht immer mit den Absorptionsspektren überein. Selbst bei einer ganz reinen Verbindung kann die Beteiligung von verschiedenen Rotationsisomeren Unterschiede bewirken. Bei der Zweiphotonen-Spektroskopie wird oft nach dieser Methode verfahren.

1.3 Chromophore

1.3.1 Einzelne chromophore Gruppen und ihre Wechselwirkung

Wie aus ▸ Abschn. 1.1.1 hervorgeht, hängt die Lage einer Absorptionsbande von der Natur des betreffenden Elektronenübergangs ab. ▸ Tab. 1.4 gibt eine Zusammenstellung für die Anregung von σ-, π- und n-Elektronen isolierter chromophorer Gruppen. Obwohl für die Elektronenanregung Gruppenorbitale maßgeblich sind, erweisen sich funktionelle Gruppen oft als dominant für die Lichtabsorption.

Besitzt ein Molekül mehrere π- oder n-Orbitale, die nicht miteinander in Wechselwirkung stehen, so ist im Allgemeinen ein Spektrum zu erwarten, das sich additiv aus den Absorptionen der einzelnen isolierten Chromophore zusammensetzt. Aufgrund sterischer Effekte, Ringspannungen usw. existieren jedoch Ausnahmen. Auch nichtkonjugierte Chromophore können dann bei räumlicher Nachbarschaft in Wechselwirkung treten, so dass eine Bandenverschiebung oder -aufspaltung (Davidov-Aufspaltung) eintritt. Bei zwei gleichen Chromophoren werden dann häufig statt der erwarteten Bande zwei Banden gefunden, von denen eine energieärmer, die andere energiereicher ist als die Absorption der isolierten Chromophore. Das sei am Beispiel des Penta-1,4-diens (6) und des Norbornadiens (7) erläutert.

Tab. 1.4 Absorptionen isolierter chromophorer Gruppen (energieärmste Elektronenübergänge)

Chromophor

Übergang

a

Beispiel

λ

max

b

(nm)

ε

max

b

(M

–1

• cm

–1

)

C—H

σ

→

σ

*

CH

4

122

intensiv

C—C

σ

→

σ

*

H

3

C—CH

3

135

intensiv

n

→

σ

*

n

→

σ

*

n

→

σ

*

H

2

OH

3

C—OHC

2

H

5

—O—C

2

H

5

167183189

1 5002002 000

n

→

σ

*

n

→

σ

*

n

→

σ

*

H

3

C—SHH

3

C—S—CH

3

C

2

H

5

—S—S—C

2

H

5

235228250

180620380

n

→ σ*

n

→

σ

*

n

→

σ

*

n

→

σ

*

NH

3

C

2

H

5

—NH

2

C

2

H

5

—NH—C

2

H

5

(C

2

H

5

)

3

N

194210193213

5 7008003 0006 000

—HaI

n

→

σ

*

n

→

σ

*

n

→

σ

*

n

→

σ

*

H

3

C—ClH

3

C—BrH

3

C—ICHI

3

173204258349

2002603802 170

π

→

π

*

π

→

π

*

H

2

C=CH

2

C

2

H

5

—CH=CH—C

2

H

5

(

E

)(

Z

)

165185179

16 0007 9407 800

−C≡C−

π

→

π

*

π

→

π

*

HC≡CHH—C≡C—C

2

H

5

173172

6 0002 500

n

→

π

*(

π

→

π

*)

n

→

π

*

n

→

π

*

293187273204

129501441

n

→

π

*

460

schwach

π →

π

*

n

→

π

*

H

3

C—CH=N—OHH

3

C—CH=N—OH

190279

8 00015

n

→

π

*

H

3

C—N=N—CH

3

(

E

)(

Z

)

353368

240schwach

n

→

π

*

(H

3

C)

3

C—NO(H

3

C)

3

C—NO

300665

10020

—NO

2

π →

π

*

n

→

π

*

H

3

C—NO

2

210278

10 00010

a

Auf die Klassifizierung von Rydberg-Banden wird verzichtet.

b

Die

λ

- und

ε

-Werte hängen in gewissem Umfang vom Solvens ab.

Von besonderer Bedeutung für die UV/Vis-Spektroskopie sind konjugierte Chromophore. Klassische Beispiele stellen die Polymethinfarbstoffe dar. Je größer das konjugierte Sys tem ist, desto längerwellig und intensiver ist der energieärmste π → π*-Übergang; allerdings wird in vielen Oligomerenreihen eine Konvergenzgrenze erreicht. Ein bathochromer und hyperchromer Effekt werden im Allgemeinen auch beobachtet, wenn Atome oder Atomgruppen mit n-Orbitalen (, u. a.) direkt an eine chromophore Gruppe gebunden sind. Man spricht in diesem Zusammenhang von auxochromen Gruppen.

Wechselwirkungen zwischen mehreren Chromophoren oder Chromophoren und Auxochromen werden in den folgenden Kapiteln mehrfach diskutiert. Als explizite Beispiele seien hier Formaldehyd (2) und Glyoxal (8) besprochen.

Der verbotene n → π*-Übergang des Formaldehyds liefert eine im Gaszustand stark strukturierte Bande mit einem Maximum bei 303 nm.

Das im Gegensatz zum farblosen Formaldehyd (2) im Gaszustand gelbgrüne Glyoxal (8) zeigt eine um ca. 150 nm verschobene Absorption bei 450 nm. In dem dafür verantwortlichen n+ → -Übergang ist weder das n- noch das π*-Orbital mit den Formaldehyd-Orbitalen vergleichbar. Die beiden konjugierten π-Bindungen im Glyoxal werden durch die bindenden Orbitale π1 und π2 und die im Grundzustand leeren, antibindenden Orbitale π3* und π4* beschrieben. Auch die beiden freien Elektronenpaare (mit p-Charakter) treten in Wechselwirkung und spalten auf zu n+ und n–, wobei die symmetrische Kombination n+ energetisch höher liegt (▸ Abb. 1.17).

1.3.2 Olefine, Polyene

Substituiert man ein Wasserstoff-Atom durch eine auxochrome Gruppe, so beobachtet man eine bathochrome Verschiebung. Ein freies Elektronenpaar der auxochromen Gruppe tritt dabei in Wechselwirkung mit der π-Bindung. Bei Berücksichtigung von mesomerem und induktivem Effekt erhält man, wie ▸ Abb. 1.18 zeigt, drei neue Orbitale π1 bis π3*. Die langwellige Verschiebung der Absorption resultiert dabei aus der Verkleinerung der Energiedifferenz Δ E zwischen dem HOMO und dem LUMO.

Auch die Einführung von Alkyl-Gruppen bewirkt eine langwellige Verschiebung der π → π*-Absorption. Zur Erklärung wird dafür häufig die Hyperkonjugation herangezogen.

Bei der Konjugation zweier oder mehrerer olefinischer Doppelbindungen sinkt zwar der Schwerpunkt der π-Orbitale infolge der Mesomerie ab, aber die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO wird, wie ▸ Abb. 1.19 und ▸ Tab. 1.5 veranschaulichen, mit zunehmender Kettenlänge kleiner.

Abb. 1.17 Langwellige Elektronenübergänge S0 → S1 in Formaldehyd und s-trans-Glyoxal

Tab. 1.5 Längstwellige erlaubte Absorptionen in konjugierten alltrans-Polyenen (λmax in nm, εmax in M–1 cm–1)

n

R

CH

3

R

C

6

H

5

λ

max

a

ε

max

λ

max

b

ε

max

1

174

12 600

306

24 000

2

227

24 000

334

48 000

3

275

30 200

358

75 000

4

310

76 500

384

86 000

5

342

122 000

403

94 000

6

380

146 500

420

113 000

a

aufgenommen in Petrolether bzw. Ether

b

aufgenommen in Benzen

Genauere Rechnungen zeigen in Übereinstimmung mit der Messung, dass λmax einem endlichen Grenzwert zustrebt (n → ∞). Nach der Störungstheorie sind die unterschiedlichen Bindungslängen in der Kette der Grund für die Konvergenz.

Bemerkenswert ist, dass bei linearen all-trans-Polyenen nicht der optisch erlaubte 1Bu-Zustand, der durch den HOMO-LUMO-Übergang erreicht wird, sondern ein verbotener 1Ag-Zustand der unterste elektronisch angeregte Zustand S1 ist. An diesem Zustand ist eine doppelt angeregte Konfiguration wesentlich beteiligt. Die auf quantenmechanischen Rechnungen bei Berücksichtigung der Konfigurationswechselwirkung basierende Vorhersage konnte durch Zweiphotonen-Spektroskopie experimentell bestätigt werden. Die nachfolgende ▸ Abb. 1.20 (▸ S. 15) veranschaulicht am Beispiel von Octa-1,3,5,7-tetraen (9) die Elektronenverteilung in S0, S1 und S2.

Auch die Konfiguration der Olefine ist für die Lage und Intensität der Absorption von Bedeutung. (Z)-Stilben absorbiert etwas kürzerwellig und weniger intensiv als das (E)-Isomere (▸ Abb. 1.21,▸ S. 15).

Besonderen Einfluss hat die (Z)- bzw. (E)-Konfiguration auf die energiereicheren Elektronenübergänge in Polyolefinen. Der erste Oberton liegt beim β-Carotin bei 340 nm. Bei der all-(E)-Konfiguration (11) ist er Symmetrie-verboten (vgl. Paritätsregel). Durch Einbau einer (Z)-Konfiguration in (12) ändert sich die Symmetrie. Der Übergang wird erlaubt und führt zum sog. (Z)-Peak der Carotine (▸ Abb. 1.22,▸ S. 15).

Für Diene und Triene wurden von Woodward 1942 und später unabhängig von Fieser und Scott empirische Regeln für die Absorptionsmaxima der längstwelligen π → π*-Übergänge aufgestellt. Dabei werden zu bestimmten Basiswerten für offenkettige, homo- oder heteroannulare Diene mit s-cis- oder s-trans-Konfiguration Gruppen-Inkremente für die Substituenten addiert (▸ Tab. 1.6).

Abb. 1.19 HOMO-LUMO-Übergänge in Ethen, Buta-1,3-dien und Hexa-1,3,5-trien. Parallel mit λmax wachsen die Absorptionskoeffizienten εmax

Tab. 1.6 Inkrement-System zur Berechnung des langwelligen Absorptionsmaximums von Dienen und Trienen

bevorzugt

s-trans

(z.B. acyclisch) 217 nm

Inkremente:

s-cis

(homoannular) 253 nm

s-trans

(heteroannular) 214 nm

pro weitere konjugierte Doppelbindung pro exocyclische Lage einer Doppelbindung

+ 30 nm+ 5 nm

pro C-Restpro auxochromeGruppe:

O-AlkylO-AcylS-AlkylN(Alkyl)

2

ClBr

+ 5 nm+ 6 nm± 0+ 30 nm+ 60 nm+ 5 nm+ 5 nm

Diese Regeln verlieren ihre Gültigkeit, wenn starke sterische Effekte vorliegen. Ein schönes Beispiel für sterische Einflüsse auf den 1,3-Dien-Chromophor bietet die Reihe der (Z, Z)-Cycloalka-1,3-diene (▸ Tab. 1.7). Als Folge der vielen Ausnahmen haben die Regeln an Bedeutung verloren und werden heute kaum mehr angewendet.

Tab. 1.7 Langwellige UV-Absorptionen homoannularer 1,3-Diene

Verbindung

λ

max

(nm)

ε

max

(cm

2

• mmol

–1

)

238

3 400

256

8 000

248

7 500

228

5 600

Abb. 1.20π-Elektronenverteilung in den Singulettzuständen S0, S1 und S2 von Octa-1,3,5,7-tetraen (9)

Abb. 1.21 UV-Spektrum von (Z)- und (E)-Stilben (10) bei 295 K in Methylpentanen (nach Dyck, R. H. und McClure, D. S. (1962), J. Chem. Phys. 36, 2336)

Besondere Verhältnisse liegen bei Annulenen vor (s. ▸ Tab. 1.9). Dabei hat man es mit aromatischen (4n+ 2)-π-Elektronen-Systemen, antiaromatischen 4n-π-Elektronen-Systemen und nichtebenen Molekülen mit sog. nichtaromatischem (olefinischem) Charakter zu tun. Die Ähnlichkeit des UV/Vis-Spektrums etwa des aromatischen [18]Annulens mit dem [6]Annulen (≡Benzen) leitet direkt zum folgenden Kapitel über.

1.3.3 Benzen und benzoide Aromaten

Im Gegensatz zu Hexa-1,3,5-trien (s. ▸ S. 14) bilden π2/π3 und π4*/π5* beim Benzen Paare von entarteten, d. h. energiegleichen Orbitalen. Die vier denkbaren π2/3 → -Elektronenübergänge führen, wie sich theoretisch ableiten lässt, vom Grundzustand 1A1g des Benzens zu den angeregten Singulettzuständen 1B2u, 1B1u und 1E1u. (Der Letztere ist, wie das Symbol E ausdrückt, ein entarteter Zustand.) Aufgrund der Elektronenkorrelation sind die drei angeregten Zustände und damit die drei Übergänge energetisch verschieden (▸ Abb. 1.23 a und b).

Abb. 1.22 Absorptionsspektren von β-Carotin verschiedener Konfiguration (11, 12)

Abb. 1.23 a Energieschema der π-Orbitale des Benzens b Elektronenanregungen beim Benzen

I1B2u ← 1A1g nach Platt: 1Lb ← 1A, nach Clar: α-Bandeλmax: 256 nmεmax: 204 cm2 • mmol–1II1B1u ← 1A1g nach Platt: 1La ← 1A, nach Clar: p-Bande203 nm7400 cm2 • mmol–1III1E1u ← 1A1g nach Platt: 1B ← 1A, nach Clar: β-Bande184 nm60 000 cm2 • mmol–1

Im UV-Spektrum des Benzens (▸ Abb. 1.24) entsprechen die stark strukturierte α-Bande und die p-Bande symmetrieverbotenen Übergängen. Die als Schulter auftretende p-Bande „borgt“ sich Intensität von dem benachbarten erlaubten Übergang (β-Bande). Infolge des Symmetrie-Verbots fehlt der 0 → 0-Übergang in der α-Bande. Die Schwingung v′A stört die hexagonale Symmetrie und führt zur längstwelligen Schwingungsbande. Weitere Schwingungsbanden folgen im Abstand der symmetrischen Pulsationsschwingung v′B (▸ Abb. 1.24).

Tab. 1.8 UV-Absorption von Dendralenen und Radialenen

Tab. 1.9 Absorptionen von Annulenen

Verbindung

λ

max

log

ε

Lösungsmittel

Farbe der Lösung

Charakter

≈ 305

≈ 2.0

antiaromatisch

262208189

2.413.904.74

Hexan

farblos

aromatisch

285

2.3

Chloroform

gelb

nichtaromatisch

[10] Annulen

265257

4.304.46

Methanol

gelb

nichtaromatisch

[14] Annulen

374314

3.764.84

Isooctan

rotbraun

aromatisch

[16] Annulen

440282

2.824.91

Cyclohexan

rot

antiaromatisch

[18] Annulen

764456379

2.104.455.5

Benzen

gelbgrün

aromatisch

[24] Annulen

530375360

3.235.295.26

Benzen

violett

(antiaromatisch)

Abb. 1.24 Absorptionsspektrum von Benzen

Die Einführung eines Substituenten erniedrigt die Symmetrie des Benzens, vergrößert das chromophore System und verändert die Orbitalenergien und damit die Absorptionen, wobei die p-Bande die α-Bande überholen kann. Die α-Bande, gelegentlich auch B-Bande genannt, gewinnt an Intensität und verliert häufig an Feinstruktur; ihr 0 ← 0-Übergang wird infolge der Symmetrieerniedrigung sichtbar.

Einen Überblick über monosubstituierte Benzene gibt ▸ Tab. 1.10.

Die Einführung von zwei oder mehr Substituenten am Benzen-Kern bewirkt insbesondere dann eine starke Veränderung gegenüber den Spektren der entsprechenden monosubstituierten Benzen-Derivate, wenn ein elektronenziehender mit einem elektronenschiebenden Rest kombiniert wird (▸ Tab. 1.11).

In diesem Fall ist die Vergrößerung des Chromophors mit der Möglichkeit eines intramolekularen Charge-Transfers verbunden (13; ▸ S. 17):

Noch ausgeprägter als beim 4-Nitrophenol (13; ▸ Abb. 1.25 a) sollte der Effekt beim 4-Nitrophenolat-Anion sein. ▸ Abb. 1.25 b belegt das, zeigt jedoch außerdem, dass unabhängig von der Beteiligung chinoider Grenzstrukturen auch bei der m-Substitution ein solcher Effekt auftritt.

Tab. 1.10 UV-Absorptionen monosubstituierter Benzene C6H5—R

Substituenten R

langwelliger, intensiver Übergang

langwelliger (verbotener) Übergang

Solvens

λ

max

(nm)

ε

max

(cm

2

• mmol–1)

λ

max

(nm)

ε

max

(cm

2

• mmol–1)

H

204198

7 4008 000

254255

204230

Wasser Cyclohexan

CH

3

207

9 300

260

300

Ethanol

C

2

H

5

200

31 600

259

158

Ethanol

CH(CH

3

)

2

251

250

Hexan

F

259

1 290

Ethanol

Cl

210

7 400

264

190

Wasser

Br

210

7 900

261

192

Wasser

I

207

7 000

257

700

Wasser

OH

211

6 200

270

1 450

Wasser

O

–

235

9 400

287

2 600

Wasser

OCH

3

217

6 400

269

1 480

Wasser

OC

6

H

5

255

11 000

272278

2 0001 800

Wasser

NH

2

230

8 600

280

1 430

Wasser

NH

3

+

203

7 500

254

160

Wasser

N(CH

3

)

2

251

12 900

293

1 590

Ethanol

NO

2

269

7 800

Wasser

CH=CH

2

244

12 000

282

450

Ethanol

C≡CH

236

12 500

278

650

Hexan

C≡N

224

13 000

271

1 000

Wasser

CH=O

242

14 000

280330

1 40060

Hexan

CO—CH

3

243

13 000

278319

1 10050

Ethanol

COOH

230

11 600

273

970

Wasser

COO

–

224

8 700

268

560

Wasser

SO

3

H

213

7 800

263

290

Ethanol

Das Lösungsmittel kann in diesen Fällen einen besonderen Einfluss ausüben und sogar die energetische Reihenfolge der Zustände verändern. Ein schönes Beispiel dafür ist 4-(Dimethylamino) benzonitril (14).

Tab. 1.11 Langwellige Absorptionen λmax(nm) einiger para-disubstituierter Benzene X1—C6H4—X2 (in Wasser)

Abb. 1.25 UV/Vis-Spektren von o-, m- und p-Nitrophenol: a in 10–2 molarer Salzsäure, b in 5 • 10–3 molarer Natronlauge (nach Kortüm, G. (1941), Ber. Dtsch. Chem. Ges. 74, 409)

Biphenyl (15) zeigt im Vergleich zu Benzen eine bathochrom verschobene p-Bande (▸ Abb. 1.26). Sterische Hinderung zwischen den ortho-ständigen H-Atomen bewirkt eine Torsion von etwa 42° zwischen den Benzen-Ringebenen. Durch eine fortschreitende Einebnung in 9,10-Dihydrophenanthren (16) und 4,5,9,10-Tetrahydropyren (17) findet eine bathochrome Verschiebung der langweIligen Absorption statt (▸ Abb. 1.26).

Abb. 1.26 UV-Spektren von Biphenyl (15 • • • •), 9,10-Dihydrophenanthren (16 - - -) und 4,5,9,10-Tetrahydropyren (17 ––) in Isooctan

Der Prototyp von polycyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAHs) besteht ausschließlich aus kondensierten Benzen-Ringen. Dabei unterscheidet man zwischen der kata- und der peri- Kondensation. Lineare Anellierung wie bei Anthracen, Naphthacen etc. und/oder angulare Anellierung wie bei Phenanthren, Chrysen etc. gehören zur ersten Kategorie. Pyren und Perylen sind Beispiele für peri- kondensierte benzoide Aromaten.

In den Spektren von solchen, nur aus Sechsringen bestehenden benzoiden Aromaten findet man interessante Gemeinsamkeiten. Die beiden höchsten besetzten Orbitale πn – 1 und πn und die beiden untersten leeren π*n + 1 und π*n + 2 sind nicht mehr entartet wie bei Benzen. Zwischen ihnen sind vier Elektronenübergänge I – IV möglich (▸ Abb. 1.27). Aufgrund der Spiegelsymmetrie von π- und π*-Orbitalen zur α-Linie (Coulomb-Integral) im Energieniveau-Schema von alternierenden Kohlenwasserstoffen haben II und III die gleiche Energie. Die Konfigurationswechselwirkung führt jedoch zur Aufhebung dieser Entartung. Je nach Topologie der kondensierten, benzo iden Aromaten kommt es zu einer großen (Typ a) oder kleinen (Typ b) Aufspaltung. Die α-Bande mit log ε Werten von 2 – 3 ist bei Typ a im langwelligen Absorptionsbereich gut erkennbar, bei Typ b wird sie dagegen von der intensitätsstärkeren p-Bande verschluckt. Die p-Bande entspricht dem HOMO → LUMO-Übergang, der bei den Acenen parallel zur kurzen Achse polarisiert ist. Eine noch höhere Intensität (log ε ≈ 5) besitzt die β-Bande. Der benachbarte Übergang IV (β′-Bande) und noch energiereichere Übergänge spielen fur die Charakterisierung der UV/Vis-Spektren von benzoiden Aromaten eine geringe Rolle.

▸ Abb. 1.28 zeigt den Vergleich der UV/Vis-Spektren von Benzen, Naphthalen, Anthracen, Phenanthren und Naphthacen. Bei Anthracen und Naphthacen ist die α-Bande nicht mehr erkennbar.

Der ba thochrome Shift in der Reihe der Acene führt vom Tetracen an zum Auftreten von Farbe:

Benzen, Naphthalen, Anthracen

farblos

Tetracen (Naphthacen)

orangegelb

Pentacen

blauviolett

Hexacen

dunkelgrün

Für die Kondensation von vier Benzen-Kernen gibt es neben dem linearen Tetracen vier angulare Systeme: Benz[a]anthracen, Benzo[c]phenanthren, Chrysen und Triphenylen und das peri-kondensierte System Pyren. Davon absorbiert lediglich das Tetracen im Tageslichtbereich; die anderen sind farblos, zeigen allerdings farbige Fluoreszenzen.

Abb. 1.27 Schematische Darstellung der Elektronenanregung und der durch starke (Typ a) bzw. schwache (Typ b) Konfigurationswechselwirkung entstehenden Übergänge in kondensierten benzoiden Aromaten

Verwendet man das Kreissymbol für die in den Molekülen vorhandenen vollständigen π-Elektronensextette, dann erkennt man, dass deren Anzahl in der Tabelle von oben nach unten abnimmt. Dem entspricht eine Rotverschiebung der langwelligen Absorption, die vom UV-Bereich bis in den NIR-Bereich führt.

Nichtalternierende PAHs sind vorhanden, wenn ein oder mehrere ungeradzahlige Ringe in der Struktur enthalten sind. Während Biphenylen (18) ein alternierender Kohlenwasserstoffist, stellt Fluoranthen (19) ein nichtalternierendes System dar. Beide Verbindungen haben ein langwelliges Absorptionsmaximum bei 358 nm.

Im Orbitalenergieschema von nichtalternierenden Kohlenwasserstoffen gibt es keine Spiegelsymmetrie der bindenden und antibindenden MOs zur α-Linie (Coulomb-Integral), vgl. ▸ Abb. 1.27.

Mit zunehmender Zahl der π-Elektronen in PAHs wächst die Zahl der energetisch benachbarten Elektronenübergänge. Am Ende dieses Abschnitts sei ein Vergleich des graphitischen Moleküls C60H24 (20) mit peripheren H-Atomen und dem Fulleren C60 (21) gezogen, das in sphärischer Topologie aus 12 Fünfringen und 20 Sechsringen aufgebaut ist. Beide Verbindungen absorbieren im gesamten Bereich zwischen 200 und 700 nm, wobei die langwelligen Maxima eine sehr kleine Intensität besitzen. Verbindung 20 ist unlöslich, so dass sie nur im Festkörper als dünner Film gemessen werden kann.

Abb. 1.28 UV/Vis-Spektren kondensierter aromatischer Kohlenwasserstoffe (in Heptan)

Die ausgeprägte Bandenstruktur bei fast allen kondensierten benzoiden Aromaten ist zur Identifizierung einzelner Ringanordnungen von besonderem analytischem Wert.

1.3.4 Heteroaromaten

Furan (22), Pyrrol (23) und Thiophen (24) geben in Hexan wenig strukturierte Absorptionsbanden an der Grenze zum fernen UV.

Tab. 1.12 Langwellige Absorption benzoider Aromaten aus der C30H18-Reihe

Verbindung

λ

max

[nm]/Solvens

Farbe der Kristalle

382/Benzen

farblos

423/Benzen

gelb

539/Benzen

rotviolett

651/1-Methylnaphthalen

blaugrün

840/1-Methylnaphthalen

schwarzgrün

Tab. 1.13 Langweilige Absorptionsmaxima von Azinen in Cyclohexan: λmax[nm]/logε

a

Messung in Methanol

Die Kondensation von Benzen-Ringen an Heteroaromaten führt zu UV/Vis-Spektren, die den kondensierten benzoiden Aromaten gleicher Ringzahl ähneln. Beim Gang von Pyrrol (23) zu Indol (28) und Carbazol (29) ergibt sich die unten angegebene Rotverschiebung der Banden. Ein analoger Effekt wird in der Reihe Pyridin, Chinolin, Acridin gefunden. Das längstwellige Maximum von Chinolin und Isochinolin liegt in Cyclohexan bei 314 bzw. 317 nm, bei Acridin bereits bei 380 nm.

1.3.5 Carbonyl-Verbindungen

Tab. 1.14n → π*-Übergänge in gesättigten Carbonyl-Verbindungen

Verbindung

λ

max

(nm)

ε

max

(cm

2

• mmol

–1

)

Solvens

Acetaldehyd

293

12

Hexan

Aceton

279

15

Hexan

Acetylchlorid

235

53

Hexan

Acetanhydrid

225

50

Isooctan

Acetamid

205

160

Methanol

Essigsäure-ethylester

207

70

Petrolether

Essigsäure

204

41

Ethanol

Abb. 1.29 Energiediagramm zu den Elektronenübergängen in konjugierten Enonen im Vergleich zu Alkenen und gesättigten Carbonyl-Verbindungen

Direkt an die CO-Gruppe gebundene Auxochrome wie OH, OR, NH2, NHR, NR2, SH, SR, Hal usw. erhöhen als π-Donatoren die Energie des π*-Orbitals und erniedrigen als σ-Akzeptoren das n-Niveau. Daraus resultiert eine kurzwellige Verschiebung der n → π*-Übergänge in den Carbonsäuren und ihren Derivaten (▸ Tab. 1.14).

Durch Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit einer (C=C)-Bindung werden die π-Niveaus stark verschoben; das n-Orbital bleibt in erster Näherung unbeeinflusst (▸ Abb. 1.29).

Mit zunehmender Länge der konjugierten Kette von Enonen verschiebt sich der längstwellige π → π*-Übergang immer stärker in den sichtbaren Bereich, holt die n → π*-Bande ein und verdeckt sie wegen seiner wesentlich größeren und mit der Konjugation ebenfalls stark ansteigenden Intensität (▸ Tab. 1.15).

Zur Abschätzung der λmax-Werte der π → π*-Übergänge von α, β-ungesättigten Carbonyl-Verbindungen können die erweiterten Woodward-Regeln (▸ Tab. 1.16) dienen. Sie haben jedoch an Bedeutung verloren, da es zwischen berechneten und experimentellen λmax-Werten oft größere Abweichungen gibt. Ein Beispiel dafür ist die letzte Verbindung in ▸ Tab. 1.17, die ein gespanntes, bicyclisches Enon darstellt.

Tab. 1.15 Absorptionsmaxima des langwelligen π → π*-Übergangs in der vinylogen Reihe C6H5—(CH=CH)n—CO—R (in Methanol)

Tab. 1.16 Inkrement-System zur Berechnung der Absorptionsmaxima von α, β-ungesättigten Carbonyl-Verbindungen

Abb. 1.30 Absorptionsspektrum von Benzophenon (30) ––––––– in Cyclohexan ––––– in Ethanol b bathochromer Solvens-Effekt (bei Erhöhung der Polarität) h hypsochromer Solvens-Effekt (bei Erhöhung der Polarität)

Tab. 1.17 Gemessene und berechnete π → π*-Absorptionen einiger Enone (in Ethanol)

Abb. 1.31 Zum bathochromen bzw. hypsochromen Shift von π → π*- bzw. n → π*-Übergängen von Ketonen bei Erhöhung der Solvenspolarität (Solvatochromie)

Wie bereits in ▸ Abschn. 1.2 bemerkt, sind gewisse Absorptionen stark lösungsmittelabhängig. Besonders gründlich untersucht wurde dieser Effekt bei den Ketonen. ▸ Abb. 1.31 zeigt das Beispiel des Benzophenons (30).

Die elektronischen Zustände des Benzophenons werden durch die Solvatation erniedrigt, wobei die Wasserstoff-Brückenbildung in polaren, protischen Medien als besonders wirksam anzusehen ist. Am stärksten macht sich der Effekt bei dem π, π*-Singulettzustand bemerkbar. Da für die Wasserstoff-Brückenbildung das doppelt besetzte n-Orbital am Sauerstoff maßgeblich ist, hat der n, π*-Singulettzustand der Ketone viel schlechtere Solvatisierungsbedingungen (▸ Abb. 1.31).

Ähnliche Lösungsmitteleffekte treten bei bestimmten Heterocyclen, Azo-Verbindungen, Nitroso-Verbindungen, Thioketonen usw. auf. Zur Charakterisierung von n → π*- und π → π*-Übergängen sollte die Lösungsmittelabhängigkeit jedoch nur bei Ketonen und Aldehyden herangezogen werden. Extreme Solvatochromie, wie z.B. bei den zwitter ionischen Pyridiniumphenolaten, wird zur Festlegung der Polarität von Lösungsmitteln verwendet.

Besondere „Enon“-Chromophore stellen die Chinone dar. Wie die Gegenüberstellung von 1,4- (31) und 1,2-Benzochinon (32) zeigt, absorbieren die o-Chinone langwelliger als die entsprechenden p-Isomeren:

Der Grund dafür ist, dass das unterste π*-Orbital beim linear konjugierten o-Chinon tiefer liegt als beim gekreuzt konjugierten p-Chinon. Durch die Wechselwirkung der n (p)-Orbitale der beiden Sauerstoff-Atome ist mit zwei n → π*-Übergängen zu rechnen, die für die Farbe der Chinone verantwortlich sind. Im Allgemeinen fallen sie sehr dicht zusammen. Bei den höheren Chinonen 1,4-Naphthochinon und 9,10-Anthrachinon sind die π → π*-Übergänge bathochrom verschoben zu λmax ≈ 330 nm, während die n → π*-Übergänge unverändert im Bereich von 400 – 430 nm liegen.

Die p- und o-chinoiden Gruppierungen spielen eine entscheidende Rolle bei vielen organischen Farbstoffklassen. Als Beispiel sei der Säure-Base-Indikator Phenolphthalein besprochen. Die Lacton-Form 33