Statistische Mechanik E-Book

Reinhard Hentschke

• Herausgeber: Wiley-VCH
• Kategorie: Wissenschaft und neue Technologien
• Sprache: Deutsch

Seitenzahl: 375

Veröffentlichungsjahr: 2012

Beschreibung

Das Lehrbuch ist der optimale Einstieg in die aktuellen Fragen der Thermodynamik und Statistischer Physik. Dabei vollzieht es einen Brückenschlag zwischen Physik, Chemie und den Materialwissenschaften. Didaktisch besonders ergiebig sind die zahlreichen Beispielaufgaben (mit Lösungen), wobei den numerischen Lösungen die entsprechenden MATHEMATICA-Programme beigefügt sind. Damit ist der Band zugleich auch eine Einführung in die rechnergestützten Methoden der statistischen Physik. Neben den Grundlagen des Fachs widmet sich das Buch Themen wie Phasenübergängen, Systemen ohne direkte Wechselwirkung, Fluktuationen sowie Anwendungen von Monte-Carlo-Simulationen. Ziemlich umfangreich sind auch die Ausführungen zur Physik der Weichen Materie. Dies entspricht dem enormen Bedeutungszuwachs, den der Bereich in den letzten Jahren erlebt hat. Bei der Darstellung dieses Grenzgebiets zwischen Physik, Physikalischer Chemie und den Materialwissenschaften steht sein interdisziplinärer Charakter im Vordergrund. Studenten wie Dozenten dürfte die jederzeit klare und jederzeit verständliche Darstellung überzeugen. Aufgabenstellungen und deren Lösungen sind die große Stärke des Buches. Didaktisch besonders wertvoll werden diese nicht zuletzt durch die Integration von MATHEMATICA in die numerischen Lösungen. So dienen die Aufgaben nicht nur der Vertiefung des Gelernten, sondern bieten Studenten auch Gelegenheit, sich mit rechnergestützten Methoden der statistischen Physik vertraut zu machen. Und wer seine Kenntnisse darüber hinaus ergänzen und vertiefen möchte, wird im kommentierten Literaturverzeichnis fündig.

Leseprobe

Contents

1 Thermodynamische Grundlagen

1.1 Einige Variablen und Begriffe

1.2 Konstanten, Einheiten, Konventionen und Tabellen

1.3 Erster Hauptsatz

1.4 Zweiter Hauptsatz

1.5 Dritter Hauptsatz

1.6 Eine Brücke zur Statistischen Mechanik

2 Ensembles der Statistischen Mechanik

2.1 Kanonisches Ensemble

2.2 Mikrokanonisches Ensemble

2.3 Verknüpfung verschiedener Ensembles

2.4 Molekulardynamik-Simulation

2.5 Verallgemeinerte Ensembles

3 Systeme ohne direkte Wechselwirkung

3.1 Photonengas

3.2 Phononengas

3.3 Elektronengas

3.4 Verdünnte atomare und molekulare Gase

3.5 Adsorptionsgleichgewicht verdünnter Gase

4 Klassische Fluide

4.1 Struktur

4.2 Streuung

4.3 Spezielle Konzepte

4.4 Molekulare Dynamik

5 Fluktuationen

5.1 Einstein-Fluktuationstheorie

5.2 Thermisch fluktuierende Membran

5.3 Entropische Kräfte durch räumliche Beschränkung

6 Phasenübergänge und kritische Phänomene

6.1 Mean field-Örientierungsphäsenübergänge

6.2 Der Ordnungsparameter

6.3 Ginzburg-Landau-Entwicklung der freien Energie

6.4 Ordnungsparameterentwicklung in homogenen Systemen

6.5 Fluktuationskorrelationen nahe Tc

6.6 Die Skalenhypothese

6.7 Die Renormierungsgruppe

6.8 Konforme Invarianz

6.9 Skaleninvarianz ohne Hamilton-Funktion

7 Monte Carlo-Methoden in der Statistischen Mechanik

7.1 Markov-Ketten und Metropolis-Algorithmus

7.2 Metropolis-Algorithmus im NVT-Ensemble

7.3 Simulation von atomaren Systemen

7.4 Monte Carlo-Schritte im NPT-Ensemble

7.5 Monte Carlo-Schritte im μVT-Ensemble

7.6 Bias-Monte Carlo und non Boltzmann sampling

8 Konformationen linearer Polymere

8.1 Transfermatrix und RIS-Approximation

8.2 Gitterstatistik von Polymersystemen

8.3 Elastizität von Polymernetzwerken

8.4 Die Flory-Berechnung des Exponenten v

8.5 Die self consistent field-Methode

8.6 Rosenbluth-Monte Carlo für Oligomere

Literaturverzeichnis

Index

Autor

Prof. Dr. Reinhard Hentschke

Institut für Materialwissenschaften

Bergische Universität Wuppertal

[email protected]

Das vorliegende Werk wurde sorgfältig erarbeitet.

Dennoch übernehmen Autor und Verlag für die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlägen sowie für eventuelle Druckfehler keine Haftung.

Bibliografische Information

Der Deutschen Bibliothek

Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.ddb.de abrufbar.

© 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

Alle Rechte, insbesondere die der Übersetzung in andere Sprachen vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeiner Form – durch Photokopie, Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren – reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache übertragen oder übersetzt werden.

Print ISBN 9783527404506

Epdf ISBN 978-3-527-66272-2

Epub ISBN 978-3-527-66271-5

Mobi ISBN 978-3-527-66270-8

Vorbemerkungen

Diese einsemestrige, einführende Vorlesung in die klassische Statistische Mechanik richtet sich an Studenten der Physik und der Chemie (mit Schwerpunkt Physikalische Chemie) sowie an Materialwissenschaftler mit starker Orientierung auf diese Fachrichtungen.

Die Vorlesung beschäftigt sich mit der mathematischen Beschreibung von subatomaren, atomaren und molekularen Vielteilchensystemen. In der Mechanik bzw. Quantenmechanik steht ursprünglich das einzelne Teilchen im Vordergrund, d.h. seine Bewegung unter dem Einfluss äußerer Kräfte bzw. seine Energieeigenwerte und Eigenfunktionen. In der Statistischen Mechanik tritt das einzelne Teilchen in den Hintergrund zugunsten einer mathematischen Beschreibung der Gesamtheit bzw. des Ensembles. Beispielsweise ist die Trajektorie eines einzelnen Gasmoleküls bedeutungslos. Interessant dagegen sind die Eigenschaften des Gases insgesamt. Es treten neue, „bisher unbekannte“ Größen auf: die Temperatur und, fundamentaler noch, die Entropie. Die Verbindung mit der Mechanik (Hamilton-Funktion) oder der Quantenmechanik (Hamilton-Operator) wird mittels der so genannten Zustandssumme hergestellt. Die Statistische Mechanik erklärt somit die makroskopischen Eigenschaften der Materie auf der Basis der mikroskopischen Wechselwirkung der Moleküle, Atome bzw. auch der subatomaren Teilchen. Materie bedeutet hier Gase, Flüssigkeiten, Festkörper sowie die so genannte weiche Materie im Bereich der Biologie (z.B. Zellmembranen) oder der Technik (z.B. polymere Werkstoffe).

Eine unabhängige theoretische Grundlage für das Verständnis makroskopischer Materieoder Materialeigenschaften liefert die Thermodynamik. Anders als die Statistische Mechanik ist sie eine phänomenologische Theorie. D.h. sie wurde auf der Basis weniger experimentell gut abgesicherter Postulate, den so genannten Häuptsatzen, entwickelt. Die Thermodynamik erlaubt die mathematische Beschreibung chemischer oder physikalischer Materieeigenschaften makroskopischer Systeme auf der Grundlage makroskopischer Kontrollparameter wie Druck, Temperatur, Zahl der Komponenten oder deren Massenverhältnissen.

Wir werden mit einer Einführung in die Grundlagen der Thermodynamik beginnen1 und anschließend eine Brücke zur Statistischen Mechanik schlagen. Obwohl die Statistische Mechanik die Thermodynamik beinhaltet und unter Einbeziehung der Quantentheorie weit darüber hinausgeht, ist dieses Vorgehen sinnvoll. Viele grundsätzliche Gleichungen bzw. Bedingungen an das System treten in der Thermodynamik klarer hervor. Dies liegt an dem zusätzlichen mathematischen Apparat der Statistischen Mechanik. Selbst erfahrenen Forschern kann es daher passieren, dass sie Näherungen einführen und damit Resultate erhalten, die bei genauem Hinschauen inkonsistent mit thermodynamischen Beziehungen sind.

Eine einsemestrige Vorlesung erzwingt eine starke Einschränkung der Themengebiete 2. Was die Statistische Mechanik angeht, so folgt der vorliegende Text in wesentlichen Punkten dem Buch von Chandler [2] [3]. Dies beinhaltet die Einführung statistischer Ensembles, die Behandlung der „üblichen“ nicht bzw. schwach wechselwirkenden Modellsysteme im Bereich der Photonen, der Phononen, der Elektronen in Metallen und der atomaren bzw. molekularen Gase. Darüber hinaus werden Aspekte aus den folgenden Themenbereichen behandelt: klassische Fluide, strukturelle Fluktuationen, Phasenübergänge und kritische Phänomene, Computersimulationen in der Statistischen Mechanik sowie Statistische Mechanik der Konformation von Makromolekülen. Einige Abschnitte hieraus 4 sind nicht gedacht, die in ihnen behandelte Materie im Detail zu präsentieren. Vielmehr sollen begriffliche Grundlagen geschaffen und Querverbindungen aufgezeigt werden, die später anderswo vertieft werden sollten. Beispielsweise erläutert Abschnitt 6.9 Zusammenhänge zwischen den Grundlagen der kritischen Phänomene einerseits und den Themen Perkolation und ,,Chaos-Theorie“ andererseits.

Die meisten der Aufgaben sind Standardaufgaben und dienen zur Vertiefung des Stoffes. Einige Aufgaben sind jedoch umfangreicher und enthalten mehr Hinweise zur Lösung. Sie dienen zur selbstständigen Einführung in Themen, die zwar wichtig sind, die aber die Vorlesung „verzetteln“, wenn sie einen zu breiten Raum bekommen. Beispielsweise behandelt die Aufgabe 9 einige der Grundlagen mizellarer Systeme, die ein wichtiges Teilgebiet der modernen Kolloidforschung sind.

Ich möchte an dieser Stelle meinen Dank aussprechen an Herrn Dipl. Phys. Hendrik Kabrede für eine Reihe von wertvollen Hinweisen sowie für seine Simulationsrechnungen zum 3D-Ising-Modell sowie zur Wärmekapazität im Fall des Thermostaten nach Nosé-Hoover und an Frau Susanne Christ für das TEXen meiner Notizen. Mein Dank gilt ebenfalls den Studenten für ihre Mitarbeit und Kommentare in den Vorlesungen.

Reinhard Hentschke

Bergische Universität

Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften

Gauß-Str. 20

42097 Wuppertal

e-mail: [email protected]

http://constanze.materials.uni-wuppertal.de

1Wir folgen dabei weitgehend der Darstellung im Atkins [1].

2 Ergänzendes Material zu den Grundlagen aus der Mechanik, Elektrodynamik und Quantenmechanik findet der Leser auf der Webseite http://constanze.materials.uni-wuppertal.de/Skripten.html.

3 Gewisse Anleihen werden auch bei den folgenden Autoren gemacht: [3,4,5, 6, 7, 8,9,10,11, 12, 13].

4 6.7-6.9, 7.4-7.6, 8.5-8.6

1

Thermodynamische Grundlagen

Wie in den Vorbemerkungen erwähnt wurde, ist die Thermodynamik eine phänomenologische bzw. auf der Erfahrung aufbauende Theorie, die sich aus Postulaten, den so genannten Hauptsätzen, entwickeln lässt. Dabei sollte der Anfänger insbesondere auf das Resultat der Kombination des ersten mit dem zweiten Hauptsatz achten. Dieses Resultat besteht im Wesentlichen in zwei Ungleichungen. Diese wiederum besagen, dass bei einem spontan ablaufenden Vorgang oder Prozess die so genannte freie Energie bzw. freie Enthalpie erniedrigt werden. Wenn keine Erniedrigung mehr erfolgt, dann ist das Gleichgewicht erreicht, und aus den beiden Ungleichungen sind Gleichungen geworden. Es sind die Konsequenzen dieser beiden Gleichungen, die in diesem Kapitel in erster Linie betrachtet werden. Besonderes Augenmerk verdient auch der letzte Abschnitt des Kapitels. Dort wird die Thermodynamik, die als makroskopische Theorie keine Atome oder Moleküle bzw. andere elementare Bausteine der Materie kennt, mit der Statistischen Mechanik verknüpft.

1.1 Einige Variablen und Begriffe

In diesem Text kommt es vor, wenn auch selten, dass der gleiche Buchstabe mehrfache Bedeutungen hat. Die jeweilige Bedeutung ist allerdings leicht im entsprechenden Kontext erkennbar.

System und Subsystem: Ein „großer Behälter“, der gleichförmig mit Materie ausgefüllt ist. Groß bedeutet, dass Randeffekte durch die Behälterwande vernachlässigbar sind (siehe auch thermodynamischer Limes). Subsysteme sind kleinere Teile eines Systems, die aber jedes für sich immer noch die Kriterien eines Systems erfüllen.

Systeme werden haüfig danach unterschieden, ob sie isoliert (keinerlei Wechselwirkung mit der Umgebung findet statt), geschlossen (nur Energieaustausch ist möglich) oder offen (Energie und Teilchenaustausch sind möglich) sind.

Phase: Ein Zustand der Materie, in dem sie bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung und ihres physikalischen Zustands vollständig gleichförmig ist.

Komponenten: Die Anzahl der unabhängigen Substanzen im System (die Einfluss auf seinen Makrozustand haben).

Einige häufig vorkommende Größen:

Makrozustand: Die Größen E, N und V definieren den Makrozustand des isolierten Systems.

Mikrozustand: Auf der Ebene der Teilchen lässt sich ein Makrozustand durch eine große Zahl von Mikrozuständen Ω(E, N, V) realisieren.

Gleichgewicht: Ein System strebt die Maximierung der Anzahl seiner Mikrozustände an und erreicht dieses Maximum im Gleichgewicht.

Thermodynamischer Limes: N → ∞, V → ∞, ρ → Konstante (unendlich ausgedehntes System).

Thermodynamische Variablen: Thermodynamische Variablen sind messbare makroskopische Größen, die ein System charakterisieren. Beispiele sind Druck, Temperatur, Magnetisierung, elektrische und magnetische Feldstärken etc.

wie wir noch zeigen werden. In Analogie zum Potenzial aus der Mechanik wird F als thermodynamisches Potenzial bezeichnet. Andere thermodynamische Potenziale sind möglich. Zum Beispiel lassen sich auch aus S mittels Differenziation alle anderen thermodynamischen Größen bestimmen.

Extensive und intensive Größen: Werden zwei identische Systeme zu einem System zusammengefasst, so ändern sich die extensiven Größen (E, N, V, ni,…) während die intensiven Größen (ρ, T, xi,…) unverändert bleiben.

Adiabatisch: kein Wärmeaustausch.

Isochor: keine Volumenänderung.

Isobar: keine Druckänderung.

Isotherm: keine Temperaturänderung.

Zustandsfunktion: Eine Größe, die nur vom gegenwärtigen (Makro-)Zustand des Systems abhängt (z.B. die innere Energie oder die Entropie). D.h. die Größe hangt nicht vom Weg ab, auf dem der Zustand erreicht wurde.

Mathematisch ist eine Zustandsfunktion A ein vollständiges (bzw. totales oder exaktes) Differenzial ihrer Variablen. Dies bedeutet die Vertauschbarkeit der partiellen Ableitungen bzw. das Verschwinden des Integrals von über einen geschlossenen Weg. Letzteres kann im Kontext des Stokesschen Satzes (Formulierung in drei Dimensionen: ; geht in zwei Dimensionen in Integralformel von Gauß über: gezeigt werden (z.B. [14]).