Röntgenfluoreszenzanalyse in der Laborpraxis E-Book

Michael Haschke

• Herausgeber: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA
• Kategorie: Wissenschaft und neue Technologien
• Sprache: Deutsch

Seitenzahl: 685

Veröffentlichungsjahr: 2017

Beschreibung

Bereits seit vielen Jahren wird die Röntgenfluoreszenzenzanalyse eingesetzt für die Untersuchung kompakter, homogener Proben wie Metallen oder Gläsern, aber auch für die Analyse pulverförmiger Proben wie etwa geologische Proben, Zement und Eisenlegierungen. In den letzten Jahren haben sich viele neue Applikationsgebiete für diese Methode eröffnet.

Im vorliegenden Buch erfolgt zunächst eine kurze Darstellung der physikalischen Zusammenhänge bei der Erzeugung und Wechselwirkung von Röntgenstrahlung in der zu untersuchenden Probe. Dann werden die verschiedenen Methoden der Probenpräparation in Abhängigkeit von der Qualität des Ausgangsmaterials sowie von der analytischen Zielstellung vorgestellt. Nach einer kurzen Beschreibung der verschiedenen Gerätetypen, die in der Röntgenanalytik existieren, und deren Leistungsfähigkeit wird auf die Auswahl optimaler Messbedingungen eingegangen sowie die Aufbereitung der Messdaten erläutert, angefangen von deren Korrektur über die Bestimmung der Intensitäten bis hin zum endgültigen Analysenergebnis, auch unter Berücksichtigung, Vermeidung und Korrektur möglicher auftretender Fehler. Nach einer kurzen Beschreibung der Gefahren einer Schädigung durch Röntgenstrahlung und der Anforderungen zu denen Verhinderung werden die verschiedenen Applikationen der Röntgenfluoreszenz beschrieben.

Leseprobe

Inhaltsverzeichnis

Cover

Titel

Autoren

Impressum

Vorwort

1 Einführung

2 Grundlagen der Röntgenspektroskopie

2.1 Analytische Leistungsfähigkeit

2.2 Röntgenstrahlung und deren Wechselwirkung

2.3 Die Entwicklung der Röntgenspektroskopie

2.4 Durchführung einer Analyse

3 Probenpräparation

3.1 Ziele der Probenpräparation

3.2 Präparationstechniken

3.3 Präparation kompakter und homogener Materialien

3.4 Kleinteilige Materialien

3.5 Flüssige Proben

3.6 Biologische Materialien

3.7 Stäube und Aerosole

4 Gerätetypen für die Röntgenfluoreszenzanalyse

4.1 Genereller Aufbau eines Röntgenspektrometers

4.2 Vergleich von wellenlängen- und energiedispersiven Gerätesystemen

4.3 Geräteklassen

4.4 Kommerziell verfügbare Gerätetypen

5 Messung und Auswertung von Röntgenspektren

5.1 Informationsgehalt der Spektren

5.2 Schritte bei der Durchführung der Messungen

5.3 Auswahl der Messbedingungen

5.4 Bestimmung der Peakintensität

5.5 Quantifizierungsmodelle

5.6 Schichtcharakterisierungen

5.7 Chemometrische Methoden zur Materialcharakterisierung

5.8 Erstellung einer Applikation

6 Analysefehler

6.1 Generelle Betrachtungen

6.2 Fehlerarten

6.3 Berücksichtigung systematischer Fehler

6.4 Fehlerangaben

7 Weitere Elementanalysemethoden

7.1 Übersicht

7.2 Atomabsorptionsspektroskopie

7.3 Optische Emissionsspektroskopie

7.4 Massenspektroskopie

7.5 Röntgenspektroskopie mit Teilchenanregung

7.6 Vergleich der Methoden

8 Strahlenschutz

8.1 Physikalische Grundlagen

8.2 Wirkungen ionisierender Strahlung auf menschliches Gewebe

8.3 Natürliche Strahlenbelastungen

8.4 Strahlenschutztechnische Regelungen

9 Analyse homogener Festproben

9.1 Eisenlegierungen

9.2 Nickel-Eisen-Cobalt-Legierungen

9.3 Kupferlegierungen

9.4 Aluminiumlegierungen

9.5 Sondermetalle

9.6 Edelmetalle

9.7 Gläser

9.8 Kunststoffe

9.9 Abriebanalyse

10 Analyse pulverförmiger Proben

10.1 Geologische Proben

10.2 Erze

10.3 Böden und Klärschlämme

10.4 Quarzsand

10.5 Zement

10.6 Kohle und Koks

10.7 Ferrolegierungen

10.8 Schlacken

10.9 Keramik und Feuerfestmaterialien

10.10 Stäube

10.11 Nahrungsmittel

10.12 Pharmaka

10.13 Sekundärbrennstoffe

11 Analyse von Flüssigkeiten

11.1 Multielementanalyse an Flüssigkeiten

11.2 Kraftstoffe und Öle

11.3 Spurenanalytik in Flüssigkeiten

11.4 Spezielle Präparation von Flüssigkeitsproben

12 Spurenanalyse mit Totalreflexion

12.1 Besonderheiten der Totalreflexionsröntgenfluoreszenz

12.2 Probenpräparation für die Totalreflexionsröntgenfluoreszenz

12.3 Auswertung der Spektren

12.4 Typische Applikationen der TXRF

13 Inhomogene Proben

13.1 Messmodi

13.2 Gerätetechnische Anforderungen

13.3 Datenaufbereitung

14 Schichtanalytik

14.1 Analytische Aufgabenstellung

14.2 Probenbehandlung

14.3 Messtechnik

14.4 Analysenbeispiele für Schichtsysteme

15 Punktanalysen

15.1 Partikelanalyse

15.2 Chemometrische Identifizierung von Glaspartikeln

15.3 Identifizierung von Einschlüssen

15.4 Materialidentifizierung mit Handheld-Geräten

15.5 Bestimmung toxischer Elemente in Konsumgütern – Restriction-of-hazardous-substances-Überwachung

15.6 Toxische Elemente in Spielzeugen – Spielzeugverordnung

16 Analyse von Elementverteilungen

16.1 Allgemeine Bemerkungen

16.2 Messbedingungen

16.3 Geologie

16.4 Elektronik

16.5 Archäometrische Untersuchungen

16.6 Homogenitätstests

17 Spezielle Anwendungen der Röntgenfluoreszenzanalyse

17.1 Kombinatorik und High-throughput-Screening

17.2 Chemometrische Spektrenauswertung

17.3 Speziationsanalysen

18 Prozesskontrolle und Automation

18.1 Generelle Zielstellungen

18.2 Offline- und Atline-Analytik

18.3 Inline- und Online-Analytik

19 Qualitätsmanagement und Validierung

19.1 Motivation

19.2 Validierung

Anhang A: Tabellenwerk

Anhang B: Koordinaten einiger Lieferanten von Geräten und Präparationsbedarf

Referenzen

Grundlegende Literatur

Wichtige Webseiten

Gesetze und Normen, die für die Röntgenfluoreszenz von Bedeutung sind

Literatur

Stichwortverzeichnis

Endbenutzer-Lizenzvereinbarung

List of Illustrations

2 Grundlagen der Röntgenspektroskopie

Abb. 2.1 Anteile des kontinuierlichen Spektrums einer Röntgenröhre.

Abb. 2.2 Linienenergie in Abhängigkeit von der Ordnungszahl.

Abb. 2.3 Elektronenübergänge mit den dazugehörigen Linienbezeichnungen.

Abb. 2.4 Fluoreszenzausbeute in Abhängigkeit von der Ordnungszahl.

Abb. 2.5 Anteile der Schwächungskoeffizienten für Röntgenstrahlung von (a) Kohlenstoff und (b) Blei.

Abb. 2.6 Einfluss der Probenqualität auf die Intensität der gestreuten Strahlung.

Abb. 2.7 PW1540 der Firma Philips.

Abb. 2.8 Analyst 0700 der Firma KEVEX.

Abb. 2.9 Schritte für ein Analyseverfahren.

3 Probenpräparation

Abb. 3.1 Ausdringtiefe der Fluoreszenzstrahlung.

Abb. 3.2 Ausdringtiefe für verschiedene Matrices.

Abb. 3.3 Cadmium(Cd)-Intensitäten gemessen an Kunststoffproben unterschiedlicher Dicke (mit freundlicher Genehmigung von S. Hanning, FH Münster).

Abb. 3.4 Durch die Anregungsgeometrie begrenztes analysiertes Volumen.

Abb. 3.5 Mit Hilfe Probenahmesonde erzeugter Probenkörper aus einer Schmelze.

Abb. 3.7 Abhängigkeit der Fluoreszenzintensität von der Mahldauer.

Abb. 3.8 Fluoreszenzintensität von Blei (Pb) in Abhängigkeit von der Probenmorphologie (mit freundlicher Genehmigung von S. Hanning, FH Münster).

Abb. 3.9 Pressgesenk zur Herstellung von Tabletten aus kleinteiligen Materialien (mit freundlicher Genehmigung der Firma Specac Ltd.).

Abb. 3.10 Presstablette (a) und Schnitt einer Presstablette mit einem mitgepressten Bindemittelbett (b).

Abb. 3.11 Einfluss von Korngrößenverteilung und unterschiedlicher Härte von Probenteilchen auf die Haltbarkeit von Presstabletten. (a) gleichgroße Kugeln, (b) Kugeln unterschiedlicher Größe, (c) Teilchen unterschiedlicher Härte, (d) Einlagerung von Bindemitteln.

Abb. 3.12 Schichtung von Schmelzmittel und Probe im Schmelztiegel.

Abb. 3.13 (a) Platintiegel über einem Gasbrenner, (b) Temperaturprofil des Schmelzprozesses.

Abb. 3.14 Abkühlkurve zur Herstellung von Glastabletten.

Abb. 3.15 (a) Glasartige und (b) milchige, zu langsam abgekühlte Schmelztablette.

Abb. 3.16 Probenbecher für die Analyse von Flüssigkeiten (mit freundlicher Genehmigung von Chemplex Industries, Inc).

4 Gerätetypen für die Röntgenfluoreszenzanalyse

Abb. 4.1 Energieauflösungen verschiedener Spektrometeranordnungen für unterschiedliche EDS-Detektoren (Si(Li)-Detektor, SDD – Silicium-Drift-Detektor) und WDS-Kristalle (SML – Synthetische Multilayer, LiF – Lithiumfluorid, TIAP – Thallium-Acid-Phtthalat).

Abb. 4.2 Spektrum eines Edelstahls, wellenlängendispersiv und energiedispersiv gemessen, (a) unterer Energiebereich, (b) mittlerer Energiebereich.

Abb. 4.3 Auflösungsbeeinflussung durch die Reflexionsebene (a) und Kollimator (b).

Abb. 4.4 Spektren einer Goldlegierung, gemessen mit einem Proportionalzähler und einem SDD.

Abb. 4.5 Energieabhängigkeit der Energieauflösung von energiedispersiven Detektoren. (

FWHM

„full width at half maximum“).

Abb. 4.6 Durchsatz von energiedispersiven Detektoren und deren Einfluss auf die Auflösung.

Abb. 4.7 Peakformveränderung bei sehr hohen Impulsraten eines wellenlängendispersiven Spektrometers (mit freundlicher Genehmigung von S. Hanning, FH Münster).

Abb. 4.8 Einfluss der Zählrate auf die Peak-Untergrund-Verhältnisse.

Abb. 4.9 Vergleich der Verhältnisse von relativer Standardabweichung (rel. StAbw) zu statistischer Standardabweichung (stat. StdAbw) bei der Peakflächenbestimmung als Brutto- und Nettointensitäten sowie aus einem Peakfit.

Abb. 4.10 Escape- und Summenpeak von Titanstrahlung (Ordinate in Wurzelskalierung).

Abb. 4.11 Platinspektrum ohne und mit Aluminiumfilter gemessen (Ordinate in Wurzelskalierung).

Abb. 4.12 Shelf- und Tail-Beiträge an einer Kupferlinie (Ordinate in Wurzelskalierung).

Abb. 4.13 Handheld-Geräte verschiedener Hersteller. (a) XL5, Thermo Fisher Inc.; (b) S1 Titan, Bruker Nano GmbH; (c) xSort Spectro Analytical Instruments GmbH (mit freundlicher Genehmigung der Firmen Thermo Fisher Inc., Bruker Nano GmbH und Spectro Analytical Instruments GmbH).

Abb. 4.14 Transportable Geräte verschiedener Hersteller. (a) FXL, Thermo Fisher Inc.; (b) SpectroScout, Spectro Analytical Instruments GmbH; (c) FlexStand, Olympus (mit freundlicher Genehmigung der Firmen Analyticon Instruments GmbH, Spectro Analytical Instruments GmbH und Olympus).

Abb. 4.15 Prinzipskizze eines energiedispersiven Geräts (

MCA

– Vielkanalanalysator).

Abb. 4.16 Verschiedene energiedispersive Spektrometer. (a) Epsilon 3, Panalytical B.V.; (b) S2 Puma, Bruker axs GmbH; (c) QuantX, Thermo Fisher Inc. (mit freundlicher Genehmigung der Firmen Panalytical B.V., Bruker axs GmbH und Thermo Fisher Inc.).

Abb. 4.17 Prinzipskizze eines wellenlängendispersiven Geräts.

Abb. 4.18 Einige wellenlängendispersive Röntgenspektrometer. (a) Zetium, Panalytical B.V.; (b) S8 Tiger, Bruker axs GmbH; (c) Primus, Rigaku Corp. (mit freundlicher Genehmigung der Firmen Panalytical B.V., Bruker axs GmbH und Rigaku Corp.).

Abb. 4.19 Prinzipaufbau eines Totalreflexionsgeräts (

MCA

– Vielkanalanalysator).

Abb. 4.20 Totalreflexionsgeräte. (a) TXRF-310, Rigaku Corp.; (b) S4 TStar, Bruker Nano GmbH; (c) Nanohunter II, Rigaku Corp. (mit freundlicher Genehmigung der Firmen Rigaku Corp. und Bruker Nano GmbH).

Abb. 4.21 Prinzipskizze eines Geräts mit monochromatischer Anregung.

Abb. 4.22 Spektrum einer Ölprobe angeregt mit Molybdänstrahlung (mit freundlicher Genehmigung der Firma Spectro Analytical Instruments GmbH).

Abb. 4.23 Messgeometrie bei polarisierter Anregung.

Abb. 4.24 Energiedispersive Geräte mit Anregung mit polarisierter Strahlung. (a) XEPOS, Spectro Analytical Instruments GmbH; (b) Epsilon 5, Panalytical B.V.; (c) NEX CG, Rigaku Corp. (mit freundlicher Genehmigung der Firmen Spectro Analytical Instruments GmbH, Panalytical B.V. und Rigaku Corp.).

Abb. 4.25 Prinzipskizze eines ortsauflösenden Röntgenspektrometers mit (a) Kollimator und (b) fokussierender Optik.

Abb. 4.26 Schichtdickenmessgeräte mit Kollimatoren. (a) XDAL, Helmut Fischer GmbH; (b) AE1000, Hitachi High-Tech Science Corp.;(c) Maxxi 6, Oxford Analytical Instruments GmbH (mit freundlicher Genehmigung der Firmen Helmut Fischer GmbH, Hitachi High-Tech Science Corp. und Oxford Analytical Instruments GmbH).

Abb. 4.27 Geräte mit Röntgenoptiken zur Strahlfokussierung. (a) M4 Tornado, Bruker Nano GmbH; (b) Orbis, EDAX Inc.; (c) XDV, Helmut Fischer GmbH (mit freundlicher Genehmigung der Firmen Bruker Nano GmbH, EDAX Inc. und Helmut Fischer GmbH).

Abb. 4.28 Makroröntgenfluoreszenzspektrometer für die Untersuchung großflächiger Objekte. (a) Artax; (b) M6 JetStream (mit freundlicher Genehmigung der Firma Bruker Nano GmbH).

Abb. 4.29 Konfokale Geometrie zur Untersuchung von 3D-Elementverteilungen.

Abb. 4.30 Messgeometrie für einen streifenden Einfall der anregenden Strahlung.

5 Messung und Auswertung von Röntgenspektren

Abb. 5.1 Verhältnisse für das binäre Materialsystem Chrom(Cr)-Eisen(Fe).

Abb. 5.2 Verhältnisse für das binäre Materialsystem Eisen(Fe)-Nickel(Ni).

Abb. 5.3 Verhältnisse für das Materialsystem Chrom(Cr)-Eisen(Fe)-Nickel(Ni).

Abb. 5.4 Anregungsspektren für verschiedene Röhrenparameter.

Abb. 5.5 Beeinflussung des gemessenen Spektrums durch ein Aluminiumfilter.

Abb. 5.6 Reduzierung von Diffraktionspeak und der gestreuten Rh-

L-

Strahlung der Röhre durch einen Aluminiumfilter.

Abb. 5.7 Energien von Röntgenlinien.

Abb. 5.8 Häufigkeitsverteilung von Röntgenlinien in Abhängigkeit von der Ordnungszahl.

Abb. 5.9 Typische Linienüberlagerungen für energiedispersive Spektrometer.

Abb. 5.10 Methoden zur Bestimmung der Peakintensität. (a) Wellenlängendispersives Gerät – hohe Auflösung (Überlagerung von Fe-

K

β

und Co-

K

α

); (b) energiedispersives Gerät – mittlere Auflösung (Überlagerung von Mn-

K

α

und Fe-

K

α

).

Abb. 5.11 Mit Reinelementpeaks gefittetes Spektrum einer Cobaltlegierung (Ordinate in Wurzelskalierung).

Abb. 5.12 Spektren einer Glasprobe sowie einer Messingprobe (Ordinate in Wurzelskalierung).

Abb. 5.13 Kalibrierkurven basierend auf Nettointensitäten (

durchgehende Linie

) und mit Blankintensitäten (

unterbrochene Linie

).

Abb. 5.14 Festlegung der Untergrundstützpunkte.

Abb. 5.15 Untergrundanpassung in einem energiedispersiv gemessenen Spektrum (Ordinate in Wurzelskalierung).

Abb. 5.16 Berechnung und Nutzung der Kalibrierkurve.

Abb. 5.17 Bracketing-Methode für hochgenaue Analysen.

Abb. 5.18 Darstellung der Richtigkeit einer Analysemethode, (a) Gegenüberstellung von den gegebenen und analysierten Werten und (b) der relativen Abweichungen

Abb. 5.19 Bestimmung der Nachweisgrenze aus der Kalibrierfunktion.

Abb. 5.20 Abweichungen der Goldgehalte bei Messungen mit Geräten unterschiedlicher Auflösung (

SDD

– Siliciumdriftdetektor).

Abb. 5.21 Vergleich der Genauigkeit von standardgebundener und standardfreier Quantifizierung bei der Goldbestimmung.

Abb. 5.22 Typische Kalibrierkurven für das Emissions- und Absorptionssignal.

Abb. 5.23 Messbare Schichtdickenbereiche für bestimmte Elementgruppen und unterschiedliche Geräteklassen. (

PC

– Messung mit Prop-Counter,

SDD

– Messung mit SDD,

SDD

– vac-Mes-sung im Vakuum)

6 Analysefehler

Abb. 6.1 Verteilung der Fehler im Analyseprozess.

Abb. 6.2 Zielscheibenmodell zur Veranschaulichung von zufälligen und systematischen Fehlern.

Abb. 6.3 Ergebnisse von Wiederholungsmessungen mit (a) hoher und (b) geringer Stabilität.

Abb. 6.4 Toleranzgrenzen eines Prozesses.

Abb. 6.5 Gauß-Verteilung von Messergebnissen.

HWB

Halbwertsbreite.

Abb. 6.6 Gauß-Verteilungen mit unterschiedlichen Standardabweichungen.

Abb. 6.7 Statistische Verteilungen um den Erwartungswert und um eine systematische Abweichung.

Abb. 6.8 Unsicherheiten von analytischen Ergebnissen.

7 Weitere Elementanalysemethoden

Abb. 7.1 Prinzipschema eines Atomabsorptionsspektrometers.

Abb. 7.2 Prinzipschema eines Funkenspektrometers.

Abb. 7.3 Prinzipschema eines optischen Emissionsspektrometers mit Anregung durch ein induktiv gekoppeltes Plasma.

Abb. 7.4 Prinzipieller Aufbau eines Massenspektrometers.

8 Strahlenschutz

Abb. 8.1 Absorption von Strahlung in einer Materieschicht.

Abb. 8.2 Halbwertsdicken in organischem Gewebe für verschiedene Energien.

9 Analyse homogener Festproben

Abb. 9.1 Presstablette von Metallspänen in einem Stahlring.

Abb. 9.2 Veränderung des bestimmten Chromanteils in Abhängigkeit vom Probenanschliff.

Abb. 9.3 Einfluss der Säure auf das Messsignal von Kupfer (mit freundlicher Genehmigung von A. Janssen, ehemals FH Münster).

Abb. 9.4 Spektren von hochkarätigem Gold mit unterschiedlichen Silberanteilen (logarithmische Intensitätsskala).

Abb. 9.5 Veränderung der Borintensität in einem Borsilikatglas bei mehrfacher Messung (nach [69]).

Abb. 9.6 Matrixeinfluss verschiedener Polymere auf die Intensität von Brom. (

ABS

– Acryl-nitril-Butadien-Styrol,

PC

– Polycarbonat,

LDPE

– Low-Density-Polyethylen, mit freundlicher Genehmigung von S. Hanning, FH Münster).

Abb. 9.7 Probenträger für die Abriebanalyse als (a) Korundscheibe für konventionelle Geräte und (b) als Quartzscheibe für Totalreflexionsröntgenfluoreszenzgeräte.

Abb. 9.8 Relative Abweichungen bei einer Abriebanalyse an einem Stahls.

10 Analyse pulverförmiger Proben

Abb. 10.1 Nachweisgrenzen bei geologischen Proben, gemessen mit energiedispersiven Spektrometern (Natrium bis Calcium und Eisen als Oxid), Gesamtmesszeiten um 1500 s (nach [74]).

Abb. 10.2 Nachweisgrenzen von Elementoxiden in Kohle für energiedispersive sowie von Elementen für wellenlängendispersive Geräten (nach [100]).

Abb. 10.3 Ferrolegierungen in unterschiedlichen Körnungen.

Abb. 10.4 Tiegel für das Umschmelzen von Ferrolegierungen.

Abb. 10.5 Aufschlussschema für Ferrosilicium.

Abb. 10.6 (a) Schlackenprobenahme aus der Schmelze mit einer Tiegelsonde, (b) darin glasartig erstarrte Probe.

Abb. 10.7 Spektren eines belegten Filters und eines Blankfilters (nach [112]).

Abb. 10.8 Elementverteilung entlang einer Spur von abgeschiedenem Staub.

Abb. 10.9 Beispiel für (a) unaufbereitete Sekundärrohstoffe sowie (b) zerkleinertes Material.

Abb. 10.10 Bei unterschiedlichen Temperaturen hergestellte Presstabletten ergeben unterschiedliche Festigkeiten ((a) 80 °C – instabil, (b) 140 °C – stabil, (c) 180 °C – teilweise verkohlt; nach [124]).

11 Analyse von Flüssigkeiten

Abb. 11.1 (a) Kunststofffolie mit Flüssigkeitsprobe; (b) Spektren einer Lösung sowie der Rückstand nach deren Eintrocknung.

Abb. 11.2 LiTRap-Probenträger (a) ungenutzt, (b) mit Metallpartikeln aus einer Ölprobe (mit freundlicher Genehmigung von F. Rüttimann).

Abb. 11.3 Proben nach einer Komplexbildung – gebunden in einem Kunstharz und abgeschieden auf einem Filter. (a) Chelex-100-Tablette mit Kunstharz als Binder; (b) Membranfilter mit Rückstand von 1(-Pyridylazo)-2-naphthol.

12 Spurenanalyse mit Totalreflexion

Abb. 12.1 Spektren von Goldpartikeln gemessen mit Anregungswinkeln oberhalb (konventionell) und unterhalb (Totalreflexion) des kritischen Winkels der Totalreflexion (Ordinate in log.-Skalierung).

Abb. 12.2 Elementabhängige Empfindlichkeiten eines Totalreflexionsröntgenfluoreszenzspektrometers.

Abb. 12.3 Kritische Probendicken für die Vernachlässigung der Matrixwechselwirkung.

Abb. 12.4 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen einer Totalreflexionsröntgenfluoreszenzprobe (eingetrockneter Wassertropfen; mit freundlicher Genehmigung von A. von Bohlen).

Abb. 12.5 Spektren von Zinkpulvern in unterschiedlicher Menge (mit freundlicher Genehmigung von A. von Bohlen).

Abb. 12.6 Nachweisgrenzen in wässrigen Lösungen (nach [156]).

Abb. 12.7 Spektrum der Probe NIST 1640 (Frischwasser; mit freundlicher Genehmigung der Firma Bruker Nano GmbH).

Abb. 12.8 Analyseergebnisse für Quecksilber mit und ohne Komplexbildung mit Ethylendiamintetraacetat (EDTA; nach [162]).

Abb. 12.9 TXRF-Spektrum einer Aerosolprobe aus der Umgebungsluft; Partikelgröße 2–4 μm, 10 ng Germanium als interner Standard.

Abb. 12.10 Kalibrierkurve für Platin in Blutserum (nach [168]).

Abb. 12.11 TXRF-Sspektrum von Lungengewebe eines Gießereiarbeiters.

Abb. 12.12 Tiefenprofile von Arsenionen in einem Si-Wafer bestimmt mit Totalreflexionröntgenfluoreszenz (

TXRF

), Rutherford-Backscattering (

RBS

) und durch Monte-Carlo-Simulation (

MC-Sim

) berechnet (mit freundlicher Genehmigung von A. von Bohlen).

14 Schichtanalytik

Abb. 14.1 Kalibrierkurven für Goldschichten unter Nutzung der

L-

und

M-

Strahlung.

Abb. 14.2 Mit zwei Kalibrierproben korrigierte Kalibrierkurve.

Abb. 14.3 Kalibrierkurve für Aluminiumschichtdicken auf der Basis der Eisenabsorption.

Abb. 14.4 Schichtdickenmessung im Relativmodus.

Abb. 14.5 0,2 mm breite Gold-Nickel-/Kupferkontaktflächen mit Spotgrößen von (a) 0,1 × 0,3 mm und (b) einem Durchmesser von 0,3 mm.

Abb. 14.6 Wiederholungsmessungen an einer dünnen Goldschicht mit Angabe der Standardabweichung

Abb. 14.7 Aufbau von Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid-Solarzellen.

Abb. 14.8 Schichtstruktur im senkrechten und schrägen Anschliff.

Abb. 14.9 (a) Elementverteilung in einem Schichtanschliff und (b) entlang einer Linie senkrecht zur Schichtstruktur.

Abb. 14.10 Spektren einer CIGSe-Schichtstruktur bei streifender Anregung (mit freundlicher Genehmigung von B. Kanngießer, TU Berlin).

Abb. 14.11 Intensitätsverläufe der Komponenten des Schichtsystems in Abhängigkeit vom Eintrittswinkel (mit freundliche Genehmigung von B. Kanngießer, TU Berlin).

Abb. 14.12 (a) Verteilung von Pigmentschichten auf einem Pergament sowie (b) ein Tiefenprofil einiger Elemente (nach [184]).

15 Punktanalysen

Abb. 15.1 Beispiel für ein Metallpartikel mit dem übergeblendeten Spot für die Analyse.

Abb. 15.2 Probenbecher mit Partikel.

Abb. 15.3 Spektren von Partikeln des gleichen Materials aber unterschiedlicher Größe (Ordinate in Wurzelskalierung).

Abb. 15.4 Scores unterschiedlicher Hauptkomponenten für Messungen an Glaspartikeln (nach [185]). (a) Separation der einzelnen Glassorten, (b) Separation nach der Partikelgröße für jede Glassorte.

Abb. 15.5 Spektren einer Polyethylenprobe mit toxischen Elementen nahe den RoHS-Grenzen mit logarithmischer Intensitätsskalierung (Ordinate in log. Skalierung).

Abb. 15.6 Peaküberlagerungen von Brom, Quecksilber und Blei.

16 Analyse von Elementverteilungen

Abb. 16.1 Typische geologische Proben für die Verteilungsanalyse. (a) Bohrkern; (b) Mosaikbild des Bohrkerns; (c) Pechblendestein; (d) Mosaikbild eines Dünnschliffs.

Abb. 16.2 Summenspektrum der gesamten Probe (Ordinate in Wurzelskalierung).

Abb. 16.3 Elementverteilungen des Bohrkerns. (a) Silicium; (b) Calcium; (c) Titan; (d) Eisen; (e) Falschfarbenverteilung Eisen; (f) Mehrelementüberlagerung (

Silicium

blau,

Calcium

grün,

Schwefel

gelb,

Titan

violett,

Eisen

rot).

Abb. 16.4 Elementverteilung in (a) einem Pechblendengestein zeigt die Überlagerung der Verteilungen der sich in der Probe befindlichen Elemente mit eingezeichneten Objekten (einzelner Punkt, durch ein Polygon gekennzeichneter Bereich); (b) Spektren der im oberen Teil angezeigten Objekte.

Abb. 16.5 Verteilungsbilder von Arsen und Blei ohne und mit Entfaltung. (a) Verteilung der sich überlagernden As-

K

α

- und Pb-

L

α

-Linien; (b) Verteilung der As-

K

β

- und Pb-

L

β

-Linien; (c) Verteilung nach der Entfaltung der Linienserien beider Elemente.

Abb. 16.6 Summenspektrum und Maximum-Pixel-Spektrum sowie Cobalt- und Strontiumverteilung. (a) Summen- und Maximum-Pixel-Spektrum der Pechblende (Ordinate in Wurzelskalierung); (b) Verteilung von Cobalt (grün) und Strontium (blau).

Abb. 16.7 Elementverteilung mit Linie sowie Elementverteilung auf dieser Linie. (a) Verteilung einiger Elemente in der Pechblende; (b) Line-Scan ausgewählter Elemente (Intensität jeweils auf Maximum normiert).

Abb. 16.8 Aufgemahlene mineralische Probe mit der Verteilung ausgewählter Elemente. (a) Gesamtprobe; (b) optisches Bild des analysierten Probenbereiches; (c) Überlagerung der Verteilungen verschiedener Elemente; (d) Siliciumverteilung; (e) Calciumverteilung; (f) Bleiverteilung.

Abb. 16.9 Ergebnisse der Phasenanalyse der Probe von Abb. 16.8. (a) Clusteranalyse; (b) objektgebundene Phasenanalyse.

Abb. 16.10 Elementverteilungen in Dünnschliffen mit unterschiedlichem Pixelabstand gemessen. (a,d) Hauptkomponenten; (b,e) Nebenkomponenten; (c,f) Spuren; (a–c) 200 μm Pixelabstand; (d–f) 50 μm Pixelabstand.

Abb. 16.11 Leiterkarte eines Mobiltelefons sowie verschiedene Elementverteilungen. (a) Mosaikbild der Leiterkarte; (b) Verteilungen von einigen Hauptelementen; (c) Elementverteilung einiger toxischer Elemente gemäß RoHs (Brom rot, Blei grau, Chrom gelb, Cobalt grün); (d) Elementverteilungen von Wertstoffen (Gold gelb, Nickel blau, Titan grün, Neodym blau).

Abb. 16.12 Verteilung von Chlor, ohne und mit Entfaltung. (a) Nicht entfaltete Chlorverteilung; Hervorhebung auch von Bereichen, bei denen Chlor durch einen erhöhten spektralen Untergrund vorgetäuscht wird; (b) entfaltete Chlorverteilung, Trennung der Linien und Hervorhebung von nur chlorhaltigen Bereichen.

Abb. 16.13 Integrierter Schaltkreis. (a) Foto; (b) Verteilung einiger Elemente.

Abb. 16.14 Silberdrachme. (a) Foto und (b) Spektren, gemessen an denen im Foto angegebenen Messpunkten.

Abb. 16.15 Silbergehalte von römischen Silbermünzen in Anhängigkeit vom Prägejahr.

BC

vor Christus (nach [200]).

Abb. 16.16 Zwei Reichsmark aus dem Jahr 1927 und von der Prägeanstalt München (D). (a) Foto; (b) Spektren gemessen auf den Ziffern 2 (rote Balken) und 7 (blaue Punkte) der Jahreszahl.

Abb. 16.17 Zwei-Reichsmark-Münze. Verteilung von (a) Silber und (b) Kupfer.

Abb. 16.18 Verwendung von Weißpigmenten in einer Ikone. (a) Mosaikbild der Ikone; (b) Summenspektrum mit Überlagerung von Titan und Barium.

Abb. 16.19 Verteilungen von Ti-

K

α

und Ba-

L

α

(a) ohne und (b) mit Spektrenentfaltung.

Abb. 16.20 St. Jerome mit der Bibel. (a) Foto des Gemäldes; (b) Verteilung von Pigmenten an der Oberfläche (Mangan: braun, Chrom: grün, Eisen: gelb, Quecksilber: rot und Blei: weiß; (c) Verteilung von verborgenen Pigmenten (Blei: weiß, Cobalt: blau, Nickel: rot, Kupfer: grün).

Abb. 16.21

Homer

von Rembrandt (a) Foto; (b) Cobaltverteilung (mit freundlicher Genehmigung von J. Dik und G. van der Snickt, Uni Delft).

Abb. 16.22 Elementverteilungen in einer Glasprobe. (a) Siliciumverteilung; (b) Aluminiumverteilung; (c) Aluminiumverteilung in Falschfarben (mit freundlicher Genehmigung von S. Hanning, FH Münster).

Abb. 16.23 Vergleich der relativen Standardabweichungen von Wiederholungsmessungen an einer Nickellegierung.

17 Spezielle Anwendungen der Röntgenfluoreszenzanalyse

Abb. 17.1 High-throughput-Screening bei der Katalysatorentwicklung.

Abb. 17.2 Probenträger und Ergebnisse bei HTS-Untersuchungen an Wirkstoffen. (a) Probenträger mit 10

4

Proben; (b) Relationen von Wirkstoff- und Substratsignal mit verschiedenen Probengruppen (

1

kein bzw. ein sehr geringes Wirkstoffsignal,

2

geringes Wirkstoff-signal, das dem Substratsignal weitgehend proportional ist,

3

starke Reaktion zwischen Wirkstoff und Protein).

Abb. 17.3 Energiedispersiv gemessene Spektren einiger Natriumsalze (mit freundlicher Genehmigung von P. Hoffmann).

Abb. 17.4 Score der Hauptkomponenten von verschiedenen Chemikalien (mit freundlicher Genehmigung von P. Hoffmann).

Abb. 17.5 S-

K

β

-Spektren von unterschiedlichen Schwefelverbindungen (nach [209]).

Abb. 17.6 Al-

K

β

-Spektren von Aluminiumnitrid und Aluminiumoxid.

Abb. 17.7 Kalibrierkurve für das Massenverhältnis von Al

2

O

3

/AlN bei Nutzung der Aluminium-

K

β

-Satelliten.

Abb. 17.8 Silicium-

K

β

-Spektren von SiO

2

und SiC (nach [221]).

18 Prozesskontrolle und Automation

Abb. 18.1 Schema eines automatisierten Hochofenlaboratoriums für die Analyse von Roheisen- und Schlackenproben. (

BDE

Betriebsdatenerfassung, aus [222]).

Abb. 18.2 Automatisiertes Labor mit Präparations- und Messtechnik über Roboter miteinander verbunden (mit freundlicher Genehmigung der Firma Herzog-Maschinenfabrik GmbH).

Abb. 18.3 Schema eines Aufbereitungsautomaten für oxidische Materialien.

Abb. 18.4 Pulverpressling in einem Stahlring als Ergebnis eines automatischen Präparationsprozesses.

Abb. 18.5 Schema eines Aufschlussautomaten mit induktiv heizenden Aufschlussgeräten [228].

Abb. 18.6 Ansicht eines Aufschlussautomaten mit induktiv heizenden Aufschlussgeräten.

Abb. 18.7 (a) Außen- und (b) Innenansicht eines automatisierten Aufschlusssystems.

Abb. 18.8 Widerstandgeheiztes Aufschlussgerät. (a) Roboter bei der Beschickung; (b) Kokille mit Probe.

Abb. 18.9 Schematische Darstellung eines Inline-Analysators für Massengüter.

Abb. 18.10 Schematische Darstellung eines Online-Analysators für Flüssigkeiten.

Abb. 18.11 Messköpfe für eine kontinuierliche Überwachung von Materialströmen. (a) S2 Kodiak, Bruker axs GmbH; (b) FISCHERSCOPE

®

X-RAY 5000, H

elmut Fischer GmbH (mit freundlicher Genehmigung der Firmen Bruker axs GmbH und Helmut Fischer GmbH).

19 Qualitätsmanagement und Validierung

Abb. 19.1 Elemente eines Qualitätsmanagement(QM)-Systems.

Abb. 19.2 Schema für die Anbindung von Sekundärnormalen an die SI-Einheiten

Abb. 19.3 Schematische Darstellung eines Validierungsvorgangs.

Abb. 19.4 Methoden der Validierung.

Abb. 19.5 Ermittlung der Kenngrößen Anwendungsbereich, Linearität, Nachweisgrenze und Bestimmungsgrenze.

Abb. 19.6 Ermittlung der Kenngrößen Präzision und Richtigkeit. (

MWKK

– Mittelwertkontrollkarte,

ZRM

– zertifizierte Referenzmaterialien,

RM

– Referenzmaterialien)

Abb. 19.7 Einfluss der Messabweichung auf die Ermittlung des Messergebnisses sowie die Bestimmung der Messunsicherheit [41].

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Michael Haschke und Jörg Flock

Röntgenfluoreszenzanalyse in der Laborpraxis

Autoren

Michael HaschkeGünter Allee 1115345 EggersdorfDeutschland

Jörg FlockThyssen Krupp Stahl AGKaiser-Wilhelm-Str. 10047166 DuisburgDeutschland

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Vorwort

Am 10. Dezember 1901 wurde erstmals der von Alfred Nobel gestiftete Preis verliehen, der sich in den vergangenen über 100 Jahren für alle Forscher und Wissenschaftler zur international wichtigsten und renommiertesten Auszeichnung entwickelt hat. Der erste Preisträger auf dem Gebiet der Physik war Wilhelm Conrad Röntgen, der den Preis für seine Arbeiten auf dem Gebiet der X-Strahlung erhielt. Mit seinen Arbeiten legte er den Grundstein für viele bedeutende Entwicklungen. Dazu zählt neben den bekannten Anwendungen in der medizinischen Diagnostik auch die Nutzung der Röntgenstrahlung für analytische Zwecke, in der Diffraktometrie zur Aufdeckung von Kristallstrukturen und in der Spektrometrie zur Bestimmung von Elementzusammensetzungen. Die Röntgenfluoreszenzspektroskopie ist heute eine Analysetechnik, die aufgrund ihrer Robustheit und Flexibilität in fast allen Bereichen der Forschung, vor allem aber der Qualitätssicherung in der industriellen Produktion Anwendung findet. Dafür verantwortlich sind insbesondere die Möglichkeit für die Analyse einer breiten Materialpalette, eine meist einfache Probenpräparation, die nicht materialverbrauchende Analytik, die Erfassung eines breiten Element- und Konzentrationsbereichs sowie die Automatisierbarkeit des gesamten Analyseprozesses.

Trotz der über einen langen Zeitraum gesammelten Erfahrungen mit der Methode sind für die Erzielung zuverlässiger Ergebnisse noch immer umfangreiche Sachkenntnisse erforderlich, zumal die Applikationsmöglichkeiten der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) in den letzten Jahren deutlich erweitern werden konnten. So ermöglicht erst die Kombination aus Kenntnissen über die zu untersuchenden Materialien, einer optimierten Probenvorbereitung und dem Einsatz eines passenden Messgeräts die Generierung präziser und richtiger Ergebnisse.

Dieses Buch wendet sich daher an alle Anwender und zukünftigen Nutzer der RFA. Es soll Anregungen für den Einsatz der Methode sowie Hinweise für die geeigneten Präparationstechniken und Messbedingungen geben. Dementsprechend finden sich in dem Buch neben den methodenspezifischen Grundlagen Informationen über die wesentlichen Präparationstechniken und eine Vielzahl materialspezifischer Applikationen, die als Basis für eigene Messkonzepte dienen können.

Für diese Thematik hat sich in den vergangenen Jahrzehnten eine sehr aktive Community gebildet, die sich regelmäßig beim Anwendertreffen für Funken-emissions-und Röntgenfluoreszenzspektrometrie trifft. Bei der Darstellung der verschiedenen Applikationen konnte auf den Fundus der dort vorgestellten Beiträge zurückgegriffen werden. Die bei diesen Veranstaltungen präsentierten Arbeiten behandelten neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Gerätetechnik, gaben Informationen zu den analytischen Möglichkeiten der RFA für die bekannten Applikationen, etwa bei der Analyse metallurgischer oder mineralischer Materialien, zeigten aber auch viele Applikationsmöglichkeiten für neue Aufgabengebiete auf.

Aber auch viele anregende Diskussionen und gemeinsame Projekte mit zahlreichen Anwendern und auch Geräteherstellern sind in dieses Buch eingeflossen. Der besondere Dank der Autoren gelten Herrn Prof. A. Janßen, Herrn Dr. A. von Bohlen, Frau S. Hanning sowie vielen weiteren hier nicht genannten Kolleginnen und Kollegen.

Schließlich gebührt dem Verlag Wiley-VCH Dank für die starke Unterstützung und problemlose Realisierung dieses Projekts.

September 2016

Michael Haschke und Jörg Flock

1Einführung

Die Röntgenspektroskopie ist als Methode für die Elementanalytik bereits seit mehr als 70 Jahren bekannt und kann seit den 60er Jahren des letzten Jahrhunderts als Routinemethode betrachtet werden, d. h. es existiert ein breites Geräteangebot und eine Reihe von Analyseaufgaben werden standardmäßig mit der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) durchgeführt, etwa bei der Charakterisierung von metallischen oder geologischen Materialien oder bei festen oder flüssigen Brennstoffen. Und das, obwohl inzwischen andere elementanalytische Methoden entwickelt wurden, wie z. B. die optische Emissionsspektroskopie mit Anregung sowohl durch Funken als auch durch induktiv gekoppelte Plasmen oder die Massenspektroskopie. Gründe für die nach wie vor hohe Bedeutung der Röntgenfluoreszenz sind die hohe erzielbare Präzision in einem breiten Konzentrationsbereich, der geringe Präparationsaufwand sowie die Automatisierbarkeit der Methode.

Besonders in den letzten 15–20 Jahren hat die RFA einen neuen Aufschwung erlebt und sich noch weitere Anwendungsgebiete erschlossen. Dazu gehören u. a. die Schichtanalytik und die ortsabhängige Analyse. Dies wurde durch die Verfügbarkeit neuer gerätetechnischer Komponenten möglich.

Das Vorhandensein von hochauflösenden energiedispersiven Detektoren mit einer guten Zählratenverträglichkeit gestattet nun auch Präzisionsmessungen mit energiedispersiven Spektrometern. Die mit diesen Detektoren mögliche simultane Erfassung eines breiten Energiebereichs aus einem großen Raumwinkel ermöglicht nicht nur kurze Messzeiten, sondern auch spezielle Anregungsgeometrien, mit denen höhere Empfindlichkeiten beim Spurennachweis erreicht werden oder auch die Fluoreszenzstrahlung von kleinen analysierten Flächen mit ausreichender Intensität erfasst werden kann.

Die Entwicklung verschiedenster Röntgenoptiken gestattet die Formung des anregenden Strahls und damit die Konzentration einer hohen Anregungsintensität auf kleine Probenflächen und eröffnet damit neue applikative Möglichkeiten für eine ortsaufgelöste Analytik.

Mit diesen Entwicklungen wurde das Feld der Anwendungen der Röntgenfluoreszenz deutlich erweitert.

Den größten Einfluss für die Entwicklung zu einer Routinemethode hatte aber zweifellos die Datentechnik. Damit wurde es möglich, die Gerätesteuerung sowie die Messdatenaufbereitung zu automatisieren. So war nicht nur eine Reduzierung des subjektiven Einflusses durch den Bearbeiter möglich, es konnten auch die Prozesse bei Gerätesteuerung und Messdatenaufnahme weitgehend automatisiert werden. Die Aufbereitung der Messdaten, etwa der Peakflächenberechnung bei sich überlagernden Spektren oder die Berechnungsprozeduren für die Quantifizierung, konnten durch leistungsfähige Rechenleistung erweitert und deutlich verfeinert werden. Diese letztgenannten Verbesserungen waren insbesondere deshalb wichtig, weil die starke Matrixwechselwirkung der Röntgenspektroskopie aufwendige Korrekturen erfordert. Andererseits sind diese Wechselwirkungen aber im Gegensatz zu anderen analytischen Methoden sehr gut physikalisch beschreibbar und damit mathematisch auch modellierbar. Damit sind prinzipiell standardfreie Analysen möglich, die dann allerdings diesen hohen Rechenaufwand auch erfordern.

Infolge dieser Entwicklungen ergaben sich neue methodische Möglichkeiten für die Röntgenfluoreszenzanalyse, verbunden mit einer deutlichen Erweiterung ihrer Anwendungsgebiete. Daher erscheint es sinnvoll, eine aktuelle Zusammenstellung der mit der RFA aktuell bearbeiteten Applikationen vorzunehmen und dabei sowohl die erforderlichen präparativen und gerätetechnischen Aufwendungen als auch die analytische Leistungsfähigkeit zu diskutieren. Es existieren zwar verschiedene sehr gute Monografien, die aber aufgrund ihres Erscheinungsdatums die Entwicklungen der letzten 15–20 Jahre nicht berücksichtigen konnten [1, 2] bzw. sich nicht ausreichend den eingeführten, häufig genutzten Routineapplikationen widmen [3, 4].

Die Absicht dieses Buches ist es, vor allem die praktischen Aspekte der verschiedenen Applikationen der RFA in den Vordergrund zu stellen, d. h. die für eine Analyse der unterschiedlichsten Probenqualitäten notwendigen Voraussetzungen, wie etwa die Art der Probenpräparation, die verfügbare Gerätetechnik oder die benötigten Kalibrierproben, zu beschreiben sowie Art und Qualität der mit diesen Aufwendungen zu erwartenden Ergebnisse darzustellen. Das erschien auch insbesondere deshalb wichtig, da die RFA zwar in vielen Laboratorien häufig genutzt wird, aber nur noch in wenigen auch methodische Untersuchungen dazu erfolgen.

Das hat zur Folge, dass applikative Aspekte nicht immer verstanden werden und die Ergebnisse, insbesondere weil oft komplette Ergebnislisten als Resultat einer Analyse zur Verfügung stehen, kritiklos zur Kenntnis genommen und nicht hinterfragt bzw. der Einfluss von Probenzustand, Präparationsmethoden, Messparametern und verwendeten Auswertemodellen auf die Qualität des Analyseergebnisses nicht richtig verstanden werden.

Um die Qualität der Applikationen und deren Ergebnisse zu sichern, müssen die Ausführenden alle Aspekte einer Prüfmethode kritisch hinterfragen. Hierfür ist ein grundlegendes Verständnis der Einflüsse von Probenzustand, Präparationsmethoden, Messparametern und verwendeten Auswertemodellen auf die Qualität des Analyseergebnisses zwingend erforderlich.

Ausgehend von diesen Zielstellungen soll hier bewusst die tägliche Laborarbeit mit kommerziell verfügbaren Geräten im Mittelpunkt stehen. Dagegen werden die zwar interessanten, aber Nichtroutineapplikationen der Methode mit Synchrotronstrahlung nicht behandelt. Oft werden zwar methodische Erkenntnisse, die an einem Synchrotron gewonnen wurden, auch in die Laboranalytik übernommen, wie etwa die Mikroröntgenfluoreszenz oder Anwendungen mit streifender Anregung. Aber hier sollen nur Laborapplikationen behandelt werden. Ist eine Umsetzung auf spezielle Laboraufbauten bereits erfolgt, werden diese exemplarisch auch vorgestellt.

Trotz der geplanten Konzentration auf die verschiedenen Applikationen erscheint eine kurze Einführung in die Grundlagen der Röntgenspektroskopie und auch eine zusammenfassende Darstellung der grundlegenden Schritte für eine komplette Analyse erforderlich, um bei der nachfolgenden Diskussion der einzelnen Applikationen darauf verweisen zu können.

Das Buch startet daher im Kap. 2 mit der Diskussion der analytischen Leistungsfähigkeit der Röntgenspektroskopie. Dann werden die wesentlichsten Zusammenhänge bei der Erzeugung des charakteristischen Spektrums dargestellt, die einzelnen Schritte bei der Durchführung einer Analyse vorgestellt und deren Einfluss auf das Analyseergebnis kurz charakterisiert. Tiefergehende Beschreibungen der physikalischen Grundlagen sind in anderen Publikationen umfassend dargestellt, die z. B. in [1–4] zu finden sind.

In Kap. 3 werden die verschiedenen, für die Röntgenspektroskopie typischen Präparationsverfahren vorgestellt und ihr Einfluss auf die Präzision und Richtigkeit der Analyse diskutiert. Auch wenn die Präparation bei der RFA gemeinhin als sehr einfach angesehen wird, ist es doch wichtig, diese sorgfältig und in Abhängigkeit von den Erwartungen an das Analyseergebnis durchzuführen.

In einem weiteren Kapitel werden die verschiedenen Typen von Röntgenspektrometern besprochen. Dabei wird einerseits auf die generellen Unterschiede und applikativen Besonderheiten von wellenlängendispersiven und energiedispersiven Aufbauten eingegangen, aber auch die verschiedenen Geräteklassen diskutiert sowie die auf dem Markt aktuell verfügbaren Geräte vorgestellt.

Im Kap. 5 werden die wesentlichen Schritte zur Messung eines Spektrums diskutiert und dabei insbesondere auf die optimale Auswahl der Messparameter und die Schritte zur Aufbereitung der Messdaten eingegangen. Dabei steht am Anfang die Bestimmung der Peakintensitäten, die für beide Spektrometertypen vorgenommen werden muss. Dann werden Modelle zur Quantifizierung und Berücksichtigung der Matrixwechselwirkung, sowohl bei der Analyse von homogenen Proben als auch bei der Schichtcharakterisierung, vorgestellt. Bei diesen Darstellungen wird auf eine umfangreiche und detaillierte Beschreibung der Theorie der Röntgenspektroskopie verzichtet, da dafür eine Reihe ausführlicher Beschreibungen vorliegen und in den letzten Jahren nur wenige neue Erkenntnisse hinzugekommen sind (s. z. B. [2, 5–7]). In diesem Abschnitt werden auch weitere Möglichkeiten zur Auswertung von Spektren vorgestellt, bei denen nicht die einzelnen Spektrenanteile gesondert betrachtet werden, sondern mit chemometrischen Methoden das Spektrum als Ganzes ausgewertet wird.

Ein weiteres Kapitel ist der Diskussion der Einteilung, Bestimmung und Bewertung von Fehlern bei der RFA gewidmet, sowie daraus abgeleitet, der erreichbaren Analysegenauigkeiten. Dabei wird neben der traditionellen Behandlung von Fehlern mit dem Gauß’schen Fehlermodell auch das Prinzip der Messunsicherheiten diskutiert. Dieser Abschnitt soll besonders als Unterstützung zur Einordnung der Erwartungen an das analytische Ergebnis dienen.

In den zwei folgenden Kapiteln wird ein kurzer Vergleich mit anderen Elementanalysemethoden vorgenommen, speziell der optischen Spektroskopie in Absorption und Emission sowie der Massenspektroskopie und es werden die Grundlagen des Strahlenschutzes beim Umgang mit Röntgenstrahlung, insbesondere bei der Durchführung von röntgenanalytischen Experimenten, zusammengestellt.

Aufbauend auf dieser Grundlage können dann die verschiedenen, seit Langem eingeführten und auch neuen Applikationen der RFA vorgestellt und diskutiert werden. Dabei erfolgt die Einteilung sowohl entsprechend der unterschiedlichen Probenqualitäten als auch in Abhängigkeit von der analytischen Fragestellung.

Dazu werden zunächst die für die RFA typischen Applikationen diskutiert. Das sind die Analyse homogener Festproben (Kap. 9), etwa von verschiedenen metallischen Proben, von Gläsern oder von Kunststoffen, sowie die Untersuchung pulverförmiger Proben (Kap. 10), etwa von geologischen Proben, Böden, Baustoffen, Schlacken und Stäuben.

Im Kap. 11 werden dann die Untersuchungsmöglichkeiten an Flüssigkeiten dargestellt, sowohl als direkte Analyse oder auch aufbereitet für spezielle Fragestellungen, etwa durch Anreicherung. Applikationen mit der Totalreflexionsröntgenfluoreszenz (TXRF) werden in Kap. 12 behandelt. Hier stehen neben der Ultraspurenanalytik von Flüssigkeiten auch Analysen kleinster Probenmengen im Mittelpunkt.

Einen breiten Umfang nimmt die Beschreibung der Analysen von inhomogenen Proben ein. Das betrifft sowohl Inhomogenitäten normal zur Probenoberfläche, d. h. die Schichtanalytik (Kap. 14) mit ihren unterschiedlichen Fragestellungen und Analysemodi, als auch Inhomogenitäten in der Probenebene sowie die Analyse von unregelmäßig geformten Proben. Hier stehen für die Analyse oft nur kleine Probenflächen zur Verfügung, d. h. es müssen Punktanalysen durchgeführt werden. Das ist bei der Identifizierung von Partikeln oder Einschlüssen wichtig, aber auch bei der Analyse inhomogener Materialien.

Zunehmend werden auch Handheld-Geräte für die Elementanalytik eingesetzt. Ausgehend von dieser Tatsache werden die bisher mit dieser Gerätetechnik typischen Applikationen im Abschn. 15.4 vorgestellt. Die Leistungsfähigkeit dieser Geräteklasse hat in den letzten Jahren durch die zunehmende Miniaturisierung aller Baugruppen deutlich zugenommen, sie konnte damit ihren Einsatzbereich deutlich erweitern. Die Möglichkeit einer Vor-Ort-Analyse spielt dabei eine große Rolle, da Materialien zur Analyse nicht mehr in ein Labor gebracht werden müssen. Allerdings ist die Qualität der Analysen nicht so hoch, vor allem durch die einfache oder gänzlich fehlende Probenpräparation, durch nicht definierte Probenoberflächen oder Kontaminationen in der Messumgebung.

Ein weiteres wesentliches Einsatzgebiet der ortsaufgelösten Analytik, die Bestimmung von Elementverteilungen, wird in Kap. 16 behandelt. Mit diesen Möglichkeiten der Analyse werden nicht nur inhomogene Proben einer Analytik zugänglich, sondern durch die Bestimmung von Elementverteilungen können derartige Materialien viel genauer charakterisiert werden. Die Beschreibung der Möglichkeiten für die Verteilungsanalyse wird anhand der verschiedenen Aufgabenstellungen vorgenommen. Es werden beispielhaft die Analysen an geologischen Proben und an elektronischen Baugruppen beschrieben sowie auch Homogenitätstest an Referenzproben vorgestellt.

Eine spezielle Problemstellung ist die Analyse von archäologischen Objekten, die aufgrund ihres Werts keiner Präparation unterworfen werden können. Beispiele für diese Fragestellung werden in Abschn. 16.5 beschrieben.

In einem weiteren Kapitel erfolgt dann die Beschreibung von speziellen Anwendungen der RFA. Das betrifft sowohl die High-Throughput-Analytik (HTS) zur Charakterisierung kleiner Probenmengen, die chemometrische Spektrenauswertung mit den sich daraus ergebenden Möglichkeiten zur Materialcharakterisierung sowie die Speziationsanalytik.

Im Kap. 18 werden Forderungen und Bedingungen des Einsatzes der RFA in der Prozessanalytik unter besonderer Berücksichtigung der Automatisierung der Probenpräparation zusammengestellt und dabei Hinweise für die Anforderungen und Möglichkeiten einer automatisierten Analytik gegeben, aber auch die damit verbundenen Probleme genannt.

Schließlich erfolgt im Kap. 19 eine kurze Diskussion zur Sicherung der Analysequalität durch ein entsprechendes Qualitätsmanagement in den Prüflabors sowie der erforderlichen Maßnahmen zur Validierung von Prüfmethoden.

Mit all diesen Applikationen soll die große Breite der Einsatzmöglichkeiten der Röntgenfluoreszenz sowie die dabei erreichbare analytische Leistungsfähigkeit demonstriert werden.

Schließlich werden am Ende des Buches im Anhang A in einem umfangreichen Tabellenwerk einige immer wieder benötigte Daten für die Röntgenspektroskopie zusammengefasst und im Anhang B wichtige Referenzen mit Angaben zu Geräteherstellern, zu grundlegender Literatur für das Gebiet der Röntgenfluoreszenzspektroskopie, zu wichtigen Webseiten sowie zu Zeitschriften, Normen und Gesetzen gegeben, die dem Leser helfen sollen, schnell die richtigen Informationen und Kontakte für die Lösung seiner analytischen Aufgaben zu finden.

2Grundlagen der Röntgenspektroskopie

2.1 Analytische Leistungsfähigkeit

Die Röntgenanalytik ist eine wichtige Methode für die Elementanalytik. Bereits mit der Entdeckung von Moseley im Jahr 1913, dass sich die Energien der Röntgenlinien der einzelnen Elemente voneinander unterscheiden und quadratisch von der Ordnungszahl der emittierenden Atome abhängen, waren die Voraussetzungen für die Verwendung der Methode für die Elementanalyse gegeben. Bis zur Bereitstellung der ersten nutzbaren Geräte vergingen dann allerdings noch etliche Jahre, aber in den 30er-Jahren des 20. Jahrhunderts waren dann die ersten Prinzipaufbauten verfügbar, die allerdings noch nicht für die Routineanalytik nutzbar waren.

Dazu mussten noch verschiedene instrumentelle Voraussetzungen geschaffen werden, etwa die Verfügbarkeit einer effektiven Anregungsquelle mit ausreichender Intensität und hoher Stabilität, die Bereitstellung von dispersiven Elementen, d. h. Kristallen mit hoher Reflektivität und ausreichender Größe, von Detektoren mit ausreichender Zählkapazität, eine einfache und sichere Bedienbarkeit, insbesondere die Probenpositionierung und dann später auch der Strahlenschutz, Möglichkeiten zur Messung im Vakuum sowie die effektive Erfassung der Messdaten und deren Aufbereitung usw. Die ersten Anwendungen konzentrierten sich auf die Identifikation der in einer Probe vorhandenen Elemente, d. h. waren rein qualitative Analysen. Auf diesem Weg konnten auch einige Elemente entdeckt werden, so etwa Hafnium im Jahr 1923 (Coster, v. Hevesy), Rhenium im Jahr 1925 [8] oder Technetium im Jahr 1937 [9].

Sehr schnell wurden dann aber auch Fragen nach der Menge der einzelnen Elemente in dem untersuchten Material gestellt, d. h. nach einer auch quantitativen Bewertung der untersuchten Materialien.

Nach der Verfügbarkeit der ersten kommerziellen Geräte setzte eine sehr schnelle Weiterentwicklung und Verbreitung der Methode ein. Dabei haben die folgenden Merkmale der Röntgenspektroskopie zweifellos unterstützend gewirkt.

Röntgenspektren sind gegenüber optischen Spektren sehr viel linienärmer. Das bedeutet, die Linien im Spektrum sind einfach zu identifizieren und infolge der daraus folgenden geringen Zahl von Linienüberlagerungen sind die Anforderungen an die Auflösung des Spektrometers nicht sehr hoch.

Abhängigkeit aller für die Spektrometrie wichtigen Parameter von der Ordnungszahl des betrachteten Elementes, wodurch die Interpretation und Auswertung der Spektren wesentlich unterstützt wird.

Die Analyse kann an sehr unterschiedlichen Probenqualitäten ausgeführt werden. Es können sowohl kompakte feste Proben und Pulverproben aber auch Flüssigkeiten direkt untersucht werden.

Die Analyse ist zerstörungsfrei, d. h. das zu untersuchende Material wird durch die Analyse nicht verbraucht, in der Regel auch nicht verändert und steht damit für weitere bzw. wiederholte Untersuchungen zur Verfügung.

Überdeckung eines großen Element- und Konzentrationsbereichs bei der Analyse. Es können alle Elemente, ausgenommen sehr leichte, analysiert werden. Die erfassbaren Gehalte reichen vom niedrigen mg/kg-Bereich bis hin zu Reinelementen, d. h. mindestens über fünf Größenordnungen. Bei speziellen Anregungsgeometrien, Geräteausführungen oder Präparationsmethoden lassen sich die Nachweisgrenzen auch bis in den sub-mg/kg-Bereich verschieben.

Durch die Entwicklung von neuartigen Komponenten für die Röntgenanalytik, wie etwa Röntgenoptiken und energiedispersiven Detektoren, wurde eine starke Dynamik bei der Entwicklung neuer methodischer Möglichkeiten ausgelöst. In den letzten Jahren ist daher eine deutliche Erweiterung der Applikationsbreite der Röntgenspektroskopie zu beobachten.

Die analytische Leistungsfähigkeit der Röntgenfluoreszenzspektroskopie wird aber durch weitere Eigenschaften gekennzeichnet, in bestimmten Fällen auch limitierenden Charakter haben.

Die Analysen können mit einer sehr hohen Genauigkeit erfolgen, da der statistische Fehler infolge der hohen messbaren Intensitäten sehr klein gehalten werden kann. Typische Analysefehler liegen zwischen 0,3 und 0,5 Rel-%; mit entsprechenden Methoden lassen sich diese Grenzen sogar noch weiter reduzieren.

Durch die Art der Probenpräparation, die Wahl der Messbedingungen und Messabläufe sowie den Aufwand zur Datenaufbereitung lassen sich die erreichbare Analysegenauigkeiten beeinflussen.

Als limitierender Faktor ist sicher die starke Matrixabhängigkeit der Methode zu sehen. Das bedeutet, dass die Elementintensitäten eine nichtlineare Abhängigkeit von der Probenzusammensetzung haben. Damit werden Quantifizierungen schwierig und aufwendig.

Allerdings ist festzustellen, dass man im Lauf der Entwicklung der Röntgenspektroskopie gelernt hat, die Wechselwirkungen sowohl der anregenden Strahlung als auch der Fluoreszenzstrahlung mit der Probe sehr gut zu verstehen und mathematisch genau zu beschreiben.

Das bedeutet, die Röntgenspektroskopie ist eine sehr gut verstandene Analysemethode, die inzwischen auch standardfrei genutzt werden kann, d. h. ohne den Einsatz von Referenzproben, nur auf der Basis von fundamentalen Atomparametern wie Absorptionsquerschnitten, Übergangswahrscheinlichkeiten, Fluoreszenzausbeuten ist eine Quantifizierung möglich. Das kann den Aufwand für die Analyse unbekannter Proben erheblich vereinfachen, kann sich aber auch negativ auf die Analysegenauigkeit auswirken. Insbesondere ist die genaue Kenntnis der genannten Fundamentalparameter sowie der Messgeometrie für eine hohe Genauigkeit erforderlich bzw. im Fall ungenauer Kenntnis dieser Parameter können sich Limitierungen bei der Analysengenauigkeit ergeben.

Die genannten hohen Genauigkeiten lassen sich i. d. R. nur durch Vergleichsmessungen mit Proben bekannter Zusammensetzung, d. h. durch die Kalibrierung mit Hilfe von Referenzproben oder Primärsubstanzen (Reinsubstanzen), erreichen.

Das untersuchte Probenvolumen ist i. d. R. nicht sehr groß, es wird von der Größe der untersuchten Fläche und der Ausdringtiefe der erzeugten Fluoreszenzstrahlung bestimmt. Für eine korrekte Analyse sollte dieses Volumen für das zu charakterisierende Material repräsentativ sein.Die Größe der angeregten Fläche ist leicht einstellbar und hängt wesentlich von der Homogenität der Probe ab. Die Ausdringtiefe ist abhängig von der Energie der Fluoreszenzstrahlung des untersuchten Elements sowie von deren Absorption in der Probe, d. h. von der weiteren Zusammensetzung der Probenmatrix.

Obwohl die Röntgenfluoreszenzanalyse eine zerstörungsfreie Analysemethode ist und Materialien in verschiedenen Aggregatzuständen, d. h. Flüssigkeiten, feste Proben oder Pulver untersucht werden können, muss trotzdem in vielen Fällen eine Veränderung des zu untersuchenden Materials für die Analyse vorgenommen werden. Das kann erforderlich sein, um

– das zu untersuchende Material der Gerätegeometrie anzupassen, etwa durch das Heraustrennen von Teilen aus einem größeren Materialteil, durch das Schütten eines Pulvers in einen Probenbecher oder durch das Verpressen zu Tabletten.

– für das zu untersuchende Probenvolumen eine ausreichende Repräsentativität für das gesamte zu charakterisierende Material zu erzeugen, etwa durch das Erzeugen einer ebenen Probenoberfläche oder durch das Säubern von Oberflächenverunreinigungen.

– Einflüsse von Inhomogenitäten des Probenmaterials auf das Analyseergebnis zu vermeiden oder zu verringern, etwa durch eine Homogenisierung durch Mahlen, durch den Aufschluss oder durch die Herstellung von Schmelztabletten.

Allerdings kann die Analyse oft direkt und ohne eine Änderung des Aggregatzustands der Probe erfolgen, d. h. das Lösen von festen Proben ist nicht erforderlich. Damit ist der Aufwand für eine Probenpräparation im Vergleich zu anderen atomspektrometrischen Methoden relativ gering und es gibt daher auch keine oder nur geringe Verdünnungseffekte und Fehlerquellen etwa durch Kontaminationen. Ungeachtet dessen ist aber festzustellen, dass auch bei der RFA eine Probenpräparation i. d. R. erforderlich und sehr sorgfältig durchzuführen ist, um die gewünschten Analysegenauigkeiten zu erreichen.