Elektrochemische Verfahrenstechnik E-Book

Volkmar M. Schmidt

• Herausgeber: Wiley-VCH
• Kategorie: Fachliteratur
• Sprache: Deutsch

Seitenzahl: 783

Veröffentlichungsjahr: 2012

Beschreibung

Dieses Buch bringt dem Leser das Themengebiet der elektrochemischen Verfahrenstechnik in präziser und aktueller Form nahe: mit Beispielen und Aufgaben mit Lösungen werden sowohl dem Einsteiger die theoretischen Grundlagen der Elektrochemie vermittelt, als auch der Fortgeschrittene von der Verfahrensentwicklung zur modernen elektrochemischen Verfahrenstechnik in Anwendung und Praxis geleitet. Der dargebotene Themenbereich umfasst Galvanotechnik, organische und anorganische elektrochemische Produktionsverfahren, wichtige Elektrolyseverfahren sowie Batterien und Brennstoffzellen, und wendet sich damit an Studierende und Berufseinsteiger in Forschung, Entwicklung und Produktion, die einen guten und schnellen Überblick über die Materie gewinnen wollen.

Leseprobe

Inhaltsverzeichnis

Vorwort

Liste der verwendeten Einheiten und Symbole

Abkürzungen

Konstanten

1 Einführung

1.1 Definitionen

1.2 Arbeitsweise in der Elektrochemischen Verfahrenstechnik

1.3 Elektrochemische Verfahren in Chemie und Technik

1.4 Grundbegriffe

2 Elektrochemische Grundlagen

2.1 Ionische Leitfähigkeit und Elektrolyte

2.2 Elektrochemische Thermodynamik

2.3 Elektrolytische Doppelschicht

2.4 Elektrochemische Kinetik

3 Transportprozesse in der elektrochemischen Verfahrenstechnik

3.1 Massen- und Energiebilanz elektrochemischer Reaktoren

3.2 Wärmetransport

3.3 Stofftransport

3.4 Stromverteilung

4 Elektrochemische Reaktionstechnik

4.1 Elektrolyte

4.2 Elektroden

4.3 Separatoren

4.4 Elektrochemische Reaktoren

4.5 Modellierung von elektrochemischen Reaktoren

5 Verfahrenstechnik

5.1 Integration des elektrochemischen Reaktors in ein Verfahren

5.2 Verfahrensentwicklung

5.3 Qualitätsmanagement

6 Elektrolyseverfahren

6.1 Technische Elektrochemie der Metalle

6.2 Chloralkalielektrolyse

6.3 Weitere anorganische Elektrolyseverfahren

6.4 Organische Elektrosynthesen

6.5 Elektrokinetische Techniken

6.6 Umwelttechnische Verfahren

7 Elektrochemische Energietechnik

7.1 Energieumwandlung und elektrochemische Reaktoren

7.2 Batterien

7.3 Elektrochemische Doppelschichtkondensatoren

7.4 Brennstoffzellen

Register

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Prof. Dr. Volkmar M. Schmidt

Fachhochschule Mannheim - Hochschule für

Technik und Gestaltung

Institut für Elektrochemische Verfahrenstechnik

Fachbereich Verfahrens- und Chemietechnik

Windeckstr. 110

68163 Mannheim

[email protected]

Das vorliegende Werk wurde sorgfältig erarbeitet. Dennoch übernehmen Autor und Verlag für die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlägen sowie für eventuelle Druckfehler keine Haftung.

Bibliografische Information der Deutschen Bibliothek

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© 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & KGaA, Weinheim

Gedruckt auf säurefreiem Papier.

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Print ISBN 9783527299584

Epdf ISBN 978-3-527-62362-4

Epub ISBN 978-3-527-66064-3

Mobi ISBN 978-3-527-66063-6

Vorwort

Elektrochemische Verfahren sind nicht neu und werden seit über 150 Jahren in vielen Bereichen der chemischen Industrie angewendet. Zu nennen sind insbesondere die Chloralkalielektrolyse – bis heute konkurrenzlos für die Produktion der wichtigen Grundchemikalien Chlor und Natronlauge. Die Schmelzflusselektrolyse von Aluminium, Magnesium, Natrium und Kalium sowie die wässrigen Elektrolysen zur Gewinnung von Kupfer und Zink bilden Ausgangspunkte für die Herstellung metallischer Werkstoffe und chemischer Verbindungen. Weitere Beispiele sind die Galvanotechnik sowie anorganische und organische Elektrosynthesen zur Produktion von Fein- und Spezialchemikalien.

Die Erfindung der Brennstoffzelle zur Direktumwandlung von chemischer Energie in Elektrizität ist älter als der Erfindung des elektrodynamischen Prinzips und des Verbrennungsmotors. In den letzten Jahren sind auf diesem Gebiet große Fortschritte gemacht worden und mit einer Markteinführung der Brennstoffzellen-Technik für stationäre Einheiten und für Fahrzeugantriebe ist in den nächsten Jahren zu rechnen. In Verbindung mit der Wasser-Elektrolyse zur Wasserstoff-Produktion können damit mittel- bis langfristig Konzepte für eine nachhaltige Energiewirtschaft realisiert werden. Batterien in ihren verschiedenen Bauformen und Größen – ebenso galvanische Elemente wie die Brennstoffzellen – die Chloralkalielektrolysesind heute bereits nicht mehr aus dem täglichen Leben wegzudenken und liefern elektrische Energie für eine Vielzahl von elektronischen Geräten.

Die zentrale Einheit eines elektrochemischen Verfahrens ist der Reaktor, in dem chemische Stoffumwandlungen unter Beteiligung von elektrischer Energie durchgeführt werden. Neben der Massen- und Energiebilanz muß hierbei zusätzlich die Ladungsbilanz beachtet werden. Je nach der Arbeitsbilanz steht in der elektrochemischen Reaktionstechnik daher entweder die Minimierung des Energieverbrauchs eines Elektrolyse-Reaktors oder die Maximierung der Leistungs- und Energiedichte eines galvanischen Elements im Vordergrund.

Die Aufgaben in der elektrochemischen Verfahrenstechnik sind unterschiedlicher Herkunft und können nur interdisziplinär gelöst werden. Sie reichen von den naturwissenschaftlichen Grundlagen bis zu den ingenieurwissenschaftlichen Disziplinen. Ohne die letzteren ist die Realisierung einer im Labor optimierten elektrochemischen Reaktion in einem industriellen Verfahren nicht möglich. Entsprechend ist dieses Buch in die folgenden Kapitel gegliedert:

Nach einer Einführung (Kapitel 1) werden Grundlagen der Elektrochemie mit den wichtigsten Gesetzmäßigkeiten der Thermodynamik und Kinetik behandelt (Kapitel 2), gefolgt von einer Einführung in den Wärme- und Stofftransport (Kapitel 3). Im Kapitel über die elektrochemische Reaktionstechnik (Kapitel 4) werden die zentralen Komponenten eines elektrochemischen Reaktors diskutiert. Nach einigen einführenden Überlegungen zur Verfahrenstechnik und -entwicklung (Kapitel 5) schließen sich zwei Kapitel mit Verfahrensbeispielen an (Elektrolyse-Verfahren, Kapitel 6, und elektrochemische Energietechnik, Kapitel 7).

Die Intention dieses Buches besteht nicht in einer enzyklopädischen Auflistung bestehender Verfahren. Vielmehr sollen die in den vorangestellten Kapiteln eins bis fünf dargestellten physikalisch-chemischen und ingenieurwissenschaftlichen Grundlagen anhand von Beispielen aus der industriellen Praxis vertieft werden. Da der Schwerpunkt auf Stoff- und Energieumwandlungen gelegt wurde, fehlen deshalb die elektrochemische Analytik und die Behandlung von elektrochemischen Sensoren.

Dieses Buch richtet sich an Studierende in den Studiengängen Chemie, Chemieingenieurwesen, Verfahrenstechnik und angrenzende Fächer im Hauptstudium sowie an Berufsanfänger und Praktiker, die sich mit den Prinzipien elektrochemischer Verfahren vertraut machen wollen. Grundkenntnisse in Chemie, Physikalischer Chemie, Stoff- und Wärmeübertragung und Reaktionstechnik sind deshalb von Vorteil, aber keine Bedingung. Der Stoff wird, wenn möglich, mit Graphiken veranschaulicht und mit im Text integrierten Beispielrechnungen vertieft. Am Ende eines jeden Kapitels finden sich Verweise auf weiterführende Monographien oder Artikel über aktuelle Forschungsergebnisse.

Mein Dank gilt allen, die mich bei der Fertigstellung dieses Buches tatkräftig unterstützt haben.

Meinen Mitarbeitern Dominik P.J. Barz, Jean-François Drillet, Boris Frumkin und Natascha Heß-Mohr verdanke ich den Aufbau des elektrochemischen Labors, die Durchführung von Messungen und Korrekturen am Manuskript. Den Herren T. Schmid, M. Mohrdieck, F. Wittmann und Frau K. Lauer danke ich ganz besonders für die vielen Anregungen, für ihre Mühe und Sorgfalt bei der Anfertigung der Zeichnungen und Diagramme. Für die Überlassung von technischen Informationen danke ich Herrn Dr. Nikola Anastascijevic von Outokumpu/Lurgi Metallurgie in Oberursel, Herrn Dr. H. Pütter von der BASF AG in Ludwigshafen/Rhein, Herrn Dr. Andreas Küver und Frau U. Müller-Eisen von der Bayer AG in Dormagen und Leverkusen, Herrn J. Großfeld, Krupp Uhde GmbH in Dortmund, Herrn Dr. K.-A. Starz von OMG AG & Co. KG in Hanau-Wolfgang. Wertvolle Anregungen und Diskussionen stammen von Herrn Dr. T. Lehmann, Degussa im Industriepark Wolfgang und schließlich von meinem Kollegen, Herrn Prof. Dr. Ulrich K. Trägner, Mannheim. Für das Korrekturlesen von Teilen des Manuskriptes und Diskussionsbeiträgen danke ich ganz besonders den Herren Dr. Thomas Hartung, Sven Horn und Dr. Michael Krausa. Finanzielle Unterstützung erfolgte von der Daimler- Chrysler AG und für die fruchtbare Zusammenarbeit mit dem Kompetenzcenter für emissionsarme Nutzfahrzeuge im Werk Mannheim danke ich Herrn Prof. Dr. C. Bader. Schließlich gilt mein Dank dem Lektor von Wiley-VCH in Weinheim, Herrn Dr. M. Ottmar, für sein Interesse und seine Geduld bei der Anfertigung des Manuskriptes.

Viernheim, Juni 2003

Volkmar M. Schmidt

… und auch für R. M.,denn Elektrochemie macht Spaß!

Liste der verwendeten Einheiten und Symbole

Akkürzungen

AAM

Anionenaustauschermembran

AC

a

lternating

c

urrent

(Wechselstrom)

ACN

Acrylnitril

ADN

Acryldinitril

ADS

Adipinsäure

AFC

a

lkaline

f

uel

c

ell

(alkalische Brennstoffzelle)

AHM

äußere Helmholtzschicht

AM

aktive Masse

AN

Acetonitril

BE

Bezugselektrode

BET

Brunauer-Emmet-Teller

BDD

bordotierte Diamantelektrode

BHKW

Blockheizkraftwerk

BZ

Brennstoffzelle

CSB

chemischer Sauerstoffbedarf

CSTR

c

ontinuous

s

tirred

t

ank

r

eactor

(kontinuierlich betriebener Durchflußreaktor)

CV

c

yclic

v

oltammogram

(Zyklisches Voltammogramm)

Da

Damköhler-Zahl

DC

d

irect

c

urrent

(Gleichstrom)

DCP

Dichlorphenol

DHPA

Dihydrophthalsäure

DIN

Deutsche Industrienorm

DMF

Dimethylformamid

DMFC

d

irect

m

ethanol

f

uel

c

ell

(Direkt-Methanol-Brennstoffzelle)

DMSO

Dimethylsulfoxid

DOC

d

issolved

o

rganic

c

arbon

(gelöster organischer Kohelenstoff)

DOD

d

epth

o

f

d

ischarge

(Entladetiefe)

DSA

dimensionsstabile Anode

E

Edukt

EC

Ethylencarbonat

ECVT

Elektrochemische Verfahrenstechnik

ED

Elektrodialyse

EDSK

Elektrochemischer Doppelschicht-Kondensator

EIS

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

EMD

Elektrolytisch (hergestelltes) Mangandioxid

EMST

Elektrochemische Mikrosystemtechnologie

EOI

e

lectrochemical

o

xygen

i

ndex

(elektrochemischer Sauerstoffindex)

EtOH

Ethanol

EVU

Energieversorgungsunternehmen

EZ

Elektrolytzahl

FEP

Polyfluorethenpropen

FHTG

Fachhochschule für Technik und Gestaltung (Mannheim)

FMEA

f

ailure

m

ode

a

nd

e

ffects

a

nalysis

(Fehlermöglichkeits- und Einflußanalyse)

FTA

f

ault

t

ree

a

nalysis

(Fehlerbaumanalyse)

(g)

Stoff im gasförmigen Aggregatzustand

GDE

Gasdiffusionselektrode

GDS

Gasdiffusionsschicht

GE

Gegenelektrode

Gr

Grashoff-Zahl

Γ

Geometriezahl

HDH

Hydrodehalogenierung

HMD

Hexamethylendiamin

HTBZ

Hochtemperaturbrennstoffzelle

ICE

instationäre Stromausbeute(von engl.: i

nstantaneous

c

urrent

e

fficiency

)

IHM

innere Helmholtzschicht

ITIES

i

nterface

b

etween

t

wo

i

mmiscible

e

lectrolyte

s

olutions

(Grenzschicht zwischen zwei nicht mischbaren Elektrolyte)

jato

Jahrestonnen

KAM

Kationenaustauschermembran

KTL

kathodische Tauchlackierung

KWK

Kraftwärmekopplung

(l)

Stoff im flüssigen Aggregatzustand(von engl.: l

iquid

)

LIGA

Lithographie, Galvanoformung und Abformung

MCFC

m

olten

c

arbonate

f

uel

c

ell

(Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle)

MeOH

Methanol

ME

Meßelektrode

MEE

Membran-Elektroden-Einheit

MTBZ

Mitteltemperaturbrennstoffzelle

NHE

n

ormal

h

ydrogen

e

lectrode

(Normalwasserstoffelektrode)

NTBZ

Niedertemperaturbrennstoffzelle

Nu

Nußelt-Zahl

Ox

oxidierte Spezies

P

Produkt

PAAG

Prognose-Auffinden-Abschätzen der Auswirkungen-Gegenmaßnahmen

PA

Polyamid

PAFC

p

hosphoric

a

cid

f

uel

c

ell

(Phosphorsäure-Brennstoffzelle)

PANI

Polyanilin

PBI

Polybenzimidazol

PC

Propylencarbonat

PCB

p

rinted

c

ircuit

b

oard

(gedruckte Leiterplatten)

PCP

Pentachlorphenol

PFR

p

lug

f

low

r

eactor

(Durchflußreaktor)

PE

Polyethen

PEEK

Polyetherehterketon

PEFC

p

olymer

e

lectrolyte

f

uel

c

ell

(Membran-Brennstoffzelle)

PMMA

Polymethylmethacrylat

PP

Polypropen

PR

Prandtl-Zahl

PTFE

Polytetrafluorethen

PVA

Polyvinylalkohol

PVC

Polyvinylchlorid

QM

Qualitätsmanagement

Re

Reynolds-Zahl

Red

reduzierte Spezies

RHE

r

eversible

h

ydrogen

e

lectrode

(reversible Wasserstoffelektrode)

RPZ

Risikoprioritätszahl

(s)

Stoff im festen Aggregatzustand(von engl.: s

olid

)

Sc

Schmidt-Zahl

SCE

s

aturated

c

alomel

e

lectrode

(gesättigte Kalomelelektrode)

Sh

Sherwood-Zahl

SOFC

s

olid

o

xid

f

uel

c

ell

(keramische Brennstoffzelle)

SPE

solid polymer electrolyte

TBA

4-tert-Butylbenzaldehyd

TEM

Transmissionselektronenmikroskopie

TOC

t

otal

o

rganic

c

arbon

(chemisch gebundener organischer Kohlenstoff)

THF

Tetrahydrofuran

Wa

Wagner-Zahl

WT

Wärmetauscher

YSZ

yttriumstabilisiertes Zirkondioxid

ZAFC

z

inc

a

ir

f

uel

c

ell

(Zink/Luft-Zelle)

ZEBRA

z

ero

e

mission

b

attery

r

esearch

a

ctivities

(-Batterie)

(NiCl

2

/Na -Batterie)

Konstanten

1

Einführung

1.1 Definitionen

Die Aufgaben der Elektrochemischen Verfahrenstechnik (ECVT) sind die Beschreibung und Entwicklung von Verfahren für die Stoff- und Energieumwandlung mit Hilfe von elektrochemischen Reaktionen. Die ECVT stellt damit einen Zweig der chemischen Verfahrenstechnik dar, in der die Stoffumwandlungen in chemischen Reaktoren im Mittelpunkt stehen. Die Optimierung eines Verfahrens beinhaltet die Analyse der physikalisch-chemischen Prozesse in einem elektrochemischen Reaktor, die Beachtung des Stoff- und Energieeinsatzes sowie die Quantifizierung der Kosten für Bau, Betrieb und Instandsetzung der Anlage.

Die wissenschaftlich-technische Grundlage für die verfahrenstechnische Analyse liefert die Elektrochemie, in der die physikalisch-chemischen Phänomene an der Phasengrenze zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten als Ort des chemischen Umsatzes behandelt werden. Die Anwendung dieser Gesetzmäßigkeiten führt zur elektrochemischen Reaktionstechnik, die zum Ziel hat die entsprechenden Reaktoren mit ihren Komponenten auszulegen, zu konstruieren und den Betrieb mit Hilfe von mathematischen Modellen zu beschreiben.

Das Charakteristische der Elektrochemie ist, daß chemische Reaktionen unter Beteiligung von Elektronen ablaufen, die durch einen äußeren Leiterkreis fließen. Ein Reaktionspartner in einer elektrochemischen Reaktion ist stets eine Elektrode, die Elektronen entweder aufnimmt oder abgibt. Das hat für die ECVT zur Folge, daß neben der Masse und Energie zusätzlich die Ladung bzw. der Stromfluß bilanziert werden muß. In Abb. 1.1 sind die Ströme dieser drei Bilanzgrößen beim Betrieb eines elektrochemischen Reaktors schematisch dargestellt.

Durch Zufuhr von elektrischer Energie werden chemische Stoffumwandlungen im elektrochemischen Reaktor durchgeführt. Die Schnittstelle zwischen dem wechselstromführenden Netz des Energieversorgungsunternehmens und dem Reaktor in einem Betrieb ist ein sogenannter AC/DC-Wandler, der die hohe Wechselspannung heruntertransformiert und den Reaktor mit Gleichstrom versorgt.

Andererseits kann in einem elektrochemischen Reaktor auch chemische in elektrische Energie umgewandelt werden. In diesem Fall liegt ein galvanisches Element (eine Batterie oder eine Brennstoffzelle) vor und elektrische Energie kann in Form von Gleichstrom über eine angepaßte Leistungselektronik (DC/AC-Wandler) in das Wechselstromnetz eingespeist werden (siehe Abb. 1.1).

Abb. 1.1 Edukt- und Produktströme, Wärme und elektrische Energie als die wichtigsten Bilanzgrößen in einem elektrochemischen Reaktor